在鋰離子電池正極材料的研究方面，德裔美國學者GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻：他1980年就職于英國牛津大學期間發現鈷酸鋰(LiCoO2，簡稱LCO)可用作鋰電正極，次年在LCO專利中提及鎳酸鋰(LiNiO2，也稱LNO)作為正極材料的可行性;1983年，又與訪問學者THACKERAY一起，首次嘗試將錳酸鋰(LiMn2O4，簡稱LMO)用于鋰離子電池;1997年，在美國德州大學Austin分校期間，基于雄厚的固體化學理論，開發出新型橄欖石結構正極材料——磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)。此外，為了解決鎳酸鋰性能不穩定問題，1992年以來加拿大戴爾豪西大學的DAHN教授和日本大阪市立大學的小槻勉教授進行了大量的摻雜改性研究;1997年，日本戶田公司率先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰(LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡稱NCA)專利;1999年，新加坡大學材料研究與工程學院的劉昭林、余愛水等在鎳鈷酸鋰基礎上引入Mn改性，最早報導了鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yCoxMnyO2，也稱三元材料、NCM)。

經過近30年的迅猛發展，鋰離子電池的負極仍以碳材料為主，而正極則出現了百花齊放、百家爭鳴的嶄新局面，基于上述科學家的研究成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰(LiNi1-xCoxO2，也稱NC)、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料陸續產業化，并被拓展用于眾多領域。根據數據統計，2017年全球鋰電正極材料市場用量已經達到28萬噸，并以每年超過10%的速率穩步增長。隨著新能源汽車對高能量密度的需求，目前鎳鈷錳酸鋰已經成為最重要、占比最大的正極材料(圖1)。

圖1全球鋰電正極材料市場需求及預測

我國在鋰離子電池正極材料的開發和產業化方面具有得天獨厚的優勢，擁有完善的產業鏈和可持續發展的良好勢頭：Ni、Mn礦產資源豐富，有色金屬冶煉工藝成熟，正極及其前驅體產業品種齊全，電池及其市場應用規模大、范圍廣，電池回收正在積極布局。近20年來，國產正極材料已走出國門，部分產品處于世界領先地位，涌現了當升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進電池材料公司。

鋰離子電池市場潛力巨大，而處于鋰電世界領先地位的日本、韓國和終端應用的歐美國家，迄今為止尚未出臺鋰電材料國家標準;我國從2005年起開始布局鋰電池正極材料的標準化工作，目前已陸續頒布正極產品、前驅體及其分析方法標準24項。這些標準的出現，規范了專業用語，起到了較好的行業引領作用。例如，鈷酸鋰標準出現之前，業內對該材料的稱謂五花八門，有根據英文直譯的“鋰鈷氧化物”，也有“氧化鈷鋰”。目前這些標準雖初具規模，但是仍存在一些問題，限于篇幅，本文將主要介紹我國鋰電池正極材料產品相關標準和規范的具體內容、要點，并指出其不足之處。

重點內容導讀

1國內鋰電正極材料相關標準

表1列出了我國十幾年來頒布的鋰離子電池正極材料相關標準，其中國家標準8項、行業標準16項。從類別上看，產品標準8項，原材料標準5項，電化學測試和分析方法11項。除了《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰正極材料》是全國鋼標準化技術委員會歸口發布外，絕大部分是全國有色金屬標準化技術委員會組織起草、審核、發布的。

鋰離子電池正極材料在2000年前后開始國產化，最初進入市場應用的主要是鈷酸鋰和少量的錳酸鋰，因此GB/T20252—2006《鈷酸鋰》是全國有色金屬標準化技術委員會組織發布的第1個正極材料國家標準。之后，《錳酸鋰》、《鎳酸鋰》、《鎳鈷錳酸鋰》、《磷酸鐵鋰》、《鎳鈷鋁酸鋰》、《富鋰錳基》等國家或行業標準先后推出(圖2)。其中，《鈷酸鋰》和《錳酸鋰》分別于2014年和2016年進行了標準修訂。

表1我國鋰離子電池正極材料相關標準

Table1Thecorrelativestandardsforcathodematerialsoflithium-ionbatteriesinChina

圖2我國鋰電正極材料產品標準發布情況

2鋰電池正極材料產品標準技術規范

2.1鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電池的核心部件，其優劣直接影響電池性能。一般而言，對正極活性物質有如下要求：①允許大量Li+嵌入脫出(比容量大);②具有較高的氧化還原電位(電壓高);③嵌入脫出可逆性好，結構變化小(循環壽命長);④鋰離子擴散系數和電子導電性高(低溫、倍率特性好);⑤化學/熱穩定性高，與電解液相容性好(安全性好);⑥資源豐富，環境友好，價格便宜(成本低、環保)。

2.2正極材料的主元素含量

鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達到約7.1%，富鋰錳基的則高達約10%。材料組成固定的話，主元素含量應該以實際測試平均值加公差的形式給出，以達到相應的電化學活性并保持批次之間的穩定性。例如《錳酸鋰》就是以中心值加公差形式，公差越小，說明Li/Me配比控制越精準。而基于LiNiO2摻雜改性的NC、NCM、NCA等正極材料，因其Co、Mn、Al等摻雜元素含量不確定，就無法以中心值加公差的形式表示。Ni、Co、Mn三種元素的原子量比較接近，為簡化起見，YS/T798—2012《鎳鈷錳酸鋰》甚至直接采用了控制“Ni+Co+Mn”總量的方式。從GB/T26031—2010《鎳酸鋰》的組成不難判斷，這個材料除Ni外，還含有5%～10%的Co，實際稱其為《鎳鈷酸鋰》更準確一些，之所以被誤稱，可能也有歷史的原因。

富鋰錳基材料(簡稱Li-rich，OLO)是由美國阿貢實驗室THACKERAY小組于2001年系統研究并申請專利的正極材料，是由Li2MnO3和LiMO2構成的固溶體[8]。與NCM類似，由于其M的多變性和Li2MnO3、LiMO2兩種組成的變化(圖3)，導致其主元素含量無法準確定位，只能采用很寬的范圍界定，從而也削弱了制定該標準的價值。該正極材料在實用性方面還面臨電性能不穩定的挑戰，沒有真正的產品推向市場，因此標準制定有些過于前瞻。

圖3富鋰錳基材料的基本相圖

2.3正極材料的晶體結構

標準中涉及的鋰離子電池正極材料的晶體結構主要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型(圖4)。

(a)α-NaFeO2型

(b)橄欖石型

(c)尖晶石型

圖4幾種常見正極材料的晶體結構示意圖

正極材料中，LiCoO2的純相比較容易制備，產品具有α-NaFeO2層狀結構，對應于美國粉末衍射標準聯合委員會JointCommitteeonPowerDiffractionStandards，簡稱JCPDS發布的50-0653#卡片;LiMn2O4的純相更容易得到，產品具有尖晶石立方結構，對應于JCPDS35-0782#卡片;LiFePO4因其Fe為+2價，必須在惰性氣氛中制備，產品具有橄欖石結構，對應于JCPDS83-2092#卡片。LiNiO2純相很難制備且不穩定：Ni2+較難氧化為Ni3+，Ni2+與Li+半徑接近，易發生陽離子混排，形成無電化學活性立方巖鹽相[Li+1-xNi2+x]3a[Ni3+1-xNi2+x]3bO2。盡管如此，該材料也有其特征的JCPDS卡片，例如《鎳酸鋰》引用的16-0427#，《鎳鈷錳酸鋰》和《鎳鈷鋁酸鋰》引用的09-0063#。而經過摻雜改性形成的NC、NCM、NCA等相對穩定的固溶體反而沒有一張專屬的JCPDS卡片，比較令人費解。

LiNi1/2Mn1/2O2中Mn以+4價存在，Ni以+2價存在，是個穩定的固溶體相，在空氣中即可輕松制備[11]。以LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/2Mn1/2O2為基本組分，LiNi1-x-yCoxMnyO2的本質相圖可以表述為圖5。

圖5鎳鈷錳酸鋰的本質相圖

據此相圖，可將NCM分為低鎳(Ni<50%，摩爾分數)、中鎳(50%≤Ni≤65%)和高鎳(Ni>65%)等不同類型。低鎳-NCM材料特點是幾乎全部以空氣中穩定的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2形式存在，不含穩定性差的LNO組分，或LNO僅占10%以下，可以在空氣中像LCO、LMO那樣容易制備;中鎳-NCM材料的特點是LNO組分有所增多，但仍處于50%以下，稍加控制還可在空氣中制備;高鎳-NCM材料的特點是LNO組分占絕大多數，必須在氧氣條件下才可制備。NCA材料類似于高鎳-NCM。

富鋰錳基材料被認為是六方的LiMO2和單斜的Li2MnO3的固溶體(圖6)，它同樣沒有一張專屬的JCPDS卡片。單斜相可引用JCPDS27-1252#卡片，其結構特點是有1/3的Li+占據了3b位，表述為Li[Li1/3Mn2/3]O2形式更為貼切。

圖6富鋰錳基材料的晶體結構[12]

2.4正極材料的粒度分布

正極材料的粒度大小會直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動性好，可以少用溶劑、固含量高。

2.5正極材料的密度

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關，受制備工藝影響。正極的密度分為松裝密度、振實密度、粉末壓實密度、極片壓實密度、理論密度等。

2.6正極材料的比表面積

正極比表面積大時，電池的倍率特性較好，但通常更易與電解液發生反應，使得循環和存儲變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產品對應的比表面積最大。磷酸鐵鋰因導電性差，顆粒以納米團聚體形式設計、且表面包覆了無定形的碳，導致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與鈷系相比，本身存在難以燒結的特點，其比表面積也整體較大。

2.7正極材料的殘存堿量

制備正極材料時，一般都會采用稍過量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數正極材料表面都會殘留一定量多余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3形式存在。

對于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多;嚴重時導致電池漿料黏度大、電池存儲性能變差。

殘存堿測試通常采用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體分散到一定量純水中，過濾，量取一定體積的濾液用標準鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，依次在pH≈8和pH≈4附近出現2個等當點，分別記錄所用標準鹽酸體積(圖7)。

圖7正極材料的殘存堿量測試曲線[17]

2.8正極材料的水分含量

正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。水分含量對電池制漿影響很大。通常正極漿料大多采用聚偏氟乙烯(PVDF)作黏結劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在此有機體系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶膠的形式存在。當正極材料的水分、殘堿較高時，有機溶膠體系被破壞，PVDF將會從NMP中析出，使漿料發生黏度劇增，甚至出現果凍現象。

2.9正極材料的雜質元素含量

除了特意引入的摻雜元素，正極材料的雜質元素越低越好。雜質元素一般是通過原料和生產過程引入的，需要在源頭加以控制。最常見的雜質元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅體和鋰鹽中含量都較高，Ca主要是鋰鹽引入的。磷酸鐵鋰本身Fe是主元素，又新引入了可溶解Fe2+的要求，但該指標過于寬松(≤0.2%)，效果待考。考慮到NCM、NCA、OLO、動力型LMO都需要從前驅體做起，而前驅體大多用硫酸鹽和氯化物等可溶鹽原料，在沉淀過程中易夾生帶入結晶。因此，這些標準加強了對、Cl-的控制要求。

2.10正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺要求

正極材料的比容量、首次充放電效率和電壓平臺等電化學性能指標，與其主元素含量、晶體結構、顆粒度大小、充放電電壓、充放電電流大小等密切相關。基本規律是Li含量越高，比容量越大。

LCO具有α-NaFeO2層狀結構，理論比容量274mA˙h/g，通常充電到4.2V，僅有56%的Li脫出，充放電的可逆性好，所以首次充放電效率最高，達到95%以上。高電壓LCO將充電電壓提高到4.5V，使更多的Li脫嵌參與電化學反應，比容量也提升到180mA˙h/g以上。可見，抬高電壓是提高電池能量密度的有效方案之一，前提是配套電解液在此高電壓窗口下穩定。平臺容量比率是由于歷史原因形成的指標：早期國內大多電器要求電池電壓高于3.6V以上才能正常工作，低于這個電壓就會關機或提示電壓低。LCO的平臺容量比率就是電池放電至3.6V容量，與放電到2.75V總容量的百分比。LCO因本身的放電電壓平臺較高，故平臺容量比率在80%以上。

2.11正極材料的倍率特性

用于電子煙、電動工具、航模、無人機、汽車啟動電源的鋰離子電池，對電池和材料倍率性能需求很高，要求能夠實現5C、10C，甚至30C充放電。

正極材料的倍率特性與其顆粒度大小、結晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相關。高倍率型鈷酸鋰可以實現10C放電，且10C/1C的倍率達到90%以上。

GB/T30835—2014《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰》倍率標準有些牽強，1C倍率太低，幾種型號的指標拉不開差距，能量型I的電導率和倍率竟然優于功率型Ⅲ，容易引起誤導，建議下一次修訂時簡化分類。

2.12正極材料的循環壽命

用于電動車的鋰離子電池，期望能夠實現2000次以上循環壽命。電動車一般都是短途使用，假如按2天充一次電計，2000次的循環壽命可以支撐純電動車上路近11年。若按Tesla的ModalS攜帶60kW˙h電、續航390km計，每天50km短途使用，1周才充一次電，1000次的循環壽命就可滿足其19年車齡。智能手機功能日漸強大，除了早期普通手機必備的電話、短信基本功能外，現有又具備了拍照、上網、微信、網購、辦公、游戲等諸多功能，顯示屏越來越大、機身越來越輕薄，對電池的能量密度要求也越來越高，同時循環壽命要達到500次以上，以支撐手機使用2年以上。

正極材料的循環壽命與其晶體結構、充放電深度、制備工藝等因素相關。磷酸鐵鋰材料具有穩定的橄欖石結構，理論上可以允許結構中的鋰全部脫出，充放電可逆性好，因此表現出優異的循環性能。車用鋰離子電池在實際路況條件下，受電池自身及環境的影響，溫度會升高到50℃以上，因此還需要關注高溫循環和高溫存儲性能。錳酸鋰在高溫條件下，易發生Jahn-Teller效應，引發Mn溶解和晶體結構崩塌。因此YS/T677—2016《錳酸鋰》標準中，動力型產品設置了55℃高溫循環指標要求。

結語

綜上所述，我國在鋰離子電池正極材料領域的標準制、修訂工作非常活躍，標準明確了專業術語，涵蓋了大多數關鍵性能指標，取得了不錯的行業引領效果，同時也存在一些問題。某些標準的分類不夠細，有些測試項目設置又時過境遷、未能及時調整，還有些指標要求過于寬松、約束力差。

近年來，鋰離子電池行業呈現穩步快速增長的態勢，正極材料迎來了前所未有的機遇，各種新材料紛紛涌現，這就要求國家和行業標準不斷推陳出新。建議各級政府部門應將標準研究列入科技計劃，給予科研經費支持，引導領先企業投入人力、物力進行前瞻性研究和布局，條件成熟適時推出新標準。同時，今后新標準的制定或現有標準的升級，應成立專項小組，由領先企業牽頭起草，與國外鋰離子電池及其材料龍頭公司的先進企業標準接軌，提高標準的科學性、適用性和可執行性，使更多的標準由推薦轉為強制，從而提高我國電池及正極材料在國際市場的競爭力，促進鋰離子電池產業鏈健康、可持續發展。