鋰（Li）離子電池對現代社會產生了深遠的影響。在過去的25年中，鋰離子電池的能量密度穩步提升，而成本卻急劇下降。然而，電動車輛儲能市場仍要求電池具有更高的能量密度（>500Whkg-1，成本低于US$100(kWh)?1），所以許多研究者將目光瞄向了下一代高能量電池——鋰金屬電池。其中，金屬鋰是關鍵組分。雖然已經有一些關于鋰金屬電池新結構的研究，但是關于如何將文獻中研究的許多新材料和概念結合到實際中則很少報道。怎么設計電池讓其能量密度>300Whkg-1，并實現長循環壽命和安全性是我們所要關注的。

在這里，美國西北太平洋國家實驗室的劉俊博士等人以高鎳為正極，金屬鋰為負極設計了350~500Whkg-1能量密度的軟包電池，并提出達到這一電池能量密度水平所需的關鍵條件。此外，還強調了導致電池在短循環壽命期間失效的因素和給出了改善這些問題的有效策略。

一、如何設計電池才能達到500Whkg-1

作者選擇高鎳NMC（LiNixM1-xO2，M=Mn，Co；x≥0.6）作為正極，容量大于200mAhg-1，工作電壓約3.8V。基于Li||高鎳NMC（>1Ah）軟包電池分析了所需的電池關鍵參數。為了將最佳材料特性與最佳電池設計參數相結合，以獲得高達500Whkg-1的能量密度，作者在不同情景下繪制了電池能量密度柱狀圖，以說明達到不同目標能量密度的可行途徑（圖1）。

圖1：根據不同設計參數計算的電池能量密度。（1）以材料NMC622為基準，其具有196mAhg-1比容量（在4.6V截止電壓下），35％正極孔隙率，22.0mgcm-2正極質量負載和70μm正極厚度。N/P比為2.6，電解液容量比為3.0g（Ah）-1。基準電池中的淺陰影區域表示遠小于50Whkg-1能量密度的扣式電池的情況。（2）將電解液（電解液與容量比）的量減少到2.4g（Ah）-1。（3）將正極孔隙率降低至25％，從而進一步將電解液量減少至2.1g（Ah）-1。（4）將正極厚度增加到83μm并且將質量負載增加到26.0mgcm-2。（5）將正極容量增加到220mAhg-1。（6）減少非活性材料（集流體，包裝）50％以上。（7）將N/P比降低至1。（8）使用容量遠高于250mAhg-1的新正極材料。

圖1中的第一個柱子表明，通過使用基準電池參數，可以獲得Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（Li||NMC622）軟包電池的能量密度約為350Whkg-1。其中，關鍵參數如正極孔隙率（35％）和厚度（70μm）在當前鋰離子軟包電池制造中可以輕松實現。考慮到電解液與Li金屬負極固有相互作用所造成的消耗，電解液用量（以電解液與電池容量比值為單位進行表示）高于典型鋰離子電池中石墨負極所用的量，3.0g（Ah）-1反映了350Whkg-1電池允許的最大電解液用量。通過減少電解液的量（圖1，第二個柱），降低孔隙率（圖1，第三個柱）和增加正極厚度（圖1，第四個柱），可以進一步提高電池能量密度。然而，電解液用量大幅降低可能導致循環壽命顯著衰減，除非發現有效措施以減少不必要的副反應。此外，可預期的現有電極制造技術可將正極限制到~25％的孔隙率和小于100μm的電極厚度。

如果能量密度要實現超過400Whkg-1，則正極材料需要具有~220mAhg-1的穩定比容量（圖1，第五個柱）。通過顯著降低非活性材料含量（Cu，Al，隔膜和包裝）（圖1，第六個柱）和Li量，可以進一步提高能量密度（圖1，第七個柱）。在此，非活性材料的影響不是討論的主要焦點。Li量，受負/正電極面積容量比（N/P比）影響，這一關鍵參數受到當今可靠Li箔（~50μm厚）技術發展的限制。顯然，進一步降低N/P比是非常必要的。最后，如果將來可以開發出比容量大于250mAhg-1的新正極材料，則可以獲得超過500Whkg-1的能量密度（圖1，第八個柱），且應該同時兼具左邊7個柱子代表的改良參數。

二、長循環高能電池的關鍵影響因素

我們平時研究Li金屬電極時使用了成倍過量的鋰金屬和電解液，所得大多數研究結果中不能被放大應用到實際的軟包電池中。對于以往研究的大多數可充放電扣式電池，其能量密度遠小于50Whkg-1。如圖2所示，關鍵電池參數，包括正極負載，電解液量和Li金屬量（厚度）都對電池循環性能有重要影響。除了其他非活性材料（如隔膜，集流體和包裝材料）外，還必須仔細選擇這些參數，以獲得長循環高能實用電池。

圖2：電池參數和電池壽命與Li負極形態之間的關系。a，實驗室扣式電池經常使用成倍過量的Li和電解液。b，具有多層堆疊電極的高能軟包電池。c-e，具有不同電解液用量（c）的Li||NMC電池的循環性能，在原始貧電解液被消耗（d）之后補充電解液，電池的循環性能；不同厚度Li金屬（e）的Li||NMC電池的循環性能。紅色線代表軟包電池，黑色線代表扣式電池。f，循環后，Li金屬負極的厚度變化，開始采用的是厚度為50微米的Li。用于c-e的扣式電池在C/10倍率下循環2次進行化成，然后在2.7-4.4V的電壓范圍內以C/3倍率循環進行充放電循環。

2.1電解液用量

對于能量密度超過300Whkg-1的軟包電池，電解液用量為3g（Ah）-1。然而，在大多數先前以CR2032扣式電池為研究系統的長壽命Li金屬電池的報道中，電解液量處于成倍過量狀態（75μl或更多）。假設這些扣式電池的正極負載為1mAhcm-2（電極面積1.3cm2），則75μl電解液轉化為電解液/容量比為~70g（Ah）-1，比實際軟包電池的電解液用量高23倍。圖2c顯示了將電解液用量從25降低至3g（Ah）-1后，扣式電池壽命大幅縮短僅只有~10個循環。

2.2Li用量

除電解液量外，Li的量也起著關鍵作用。對于厚的Li箔，主要的失效原因是來自固態電解質中間相（SEI）形成反應的電解液消耗。在這樣的條件下，可以通過補充電解液來恢復電池容量（圖2d）。通常用于實驗室測試的Li負極非常厚（250μm或更大），這是達到300Whkg-1所需Li負極（50μm）厚度的五倍。圖2e表明即使具有豐富的電解液，當Li箔厚度限制為50μm時，電池壽命也會大幅衰減到<20個循環。這些結果清楚地表明，電池性能的早期快速衰減是由電解液和Li消耗造成的，而不是枝晶形成。這一結論可通過長循環后Li箔的掃描電子顯微鏡圖像得到證實，圖2f顯示出整個鋰金屬電極厚度大幅增加，形成了多孔和苔蘚Li結構。僅幾十個循環后，50μmLi箔的厚度就增加了三倍，這表明整個Li負極可能都參與了電化學和化學反應。

2.3正極負載

正極負載低（1mAhcm-2或更低）的情況下，Li會非常“淺”地進行剝離/沉積，這種人為導致的長循環壽命結果，也很難被應用到實際的高能量密度電池中。

三、實現電池長循環的策略

從根本上說，影響電池壽命的關鍵參數都與鋰的電解液界面反應有關。在具有高正極負載，貧電解液和薄Li的實際電池中，快速失效直接跟在Li金屬上生成厚且多孔的SEI有關（圖2f）。SEI的形成會讓電解液和Li金屬耗盡，并導致Li金屬的粉化和電池膨脹，這不僅會影響負極的循環壽命，而且還會引起安全問題。有害的Li微觀結構形成涉及兩個過程：

1.第一個是不均勻SEI層的形成，這是一種自放大過程，由電解液在非常還原電位下的固有不穩定性和不均勻的表面化學所引起，同時不均勻電流分布會加速這一情況惡化（圖3a）。

2.第二個過程是Li枝晶形成（圖3b-d）。Li/電解液界面處的陡峭濃度梯度加速了長纖維或樹枝狀Li的生長，其具有使電池發生內短路的風險。

因此，任何延長高能Li金屬電池循環壽命的策略都應包括基礎研究，以了解SEI和Li金屬之間復雜相互作用造成的電解液分解和耗盡。此外還應關注厚且多孔SEI的產生和“無活性”Li不再參與電化學反應，以及負極體積膨脹巨大的問題（圖3c，d）。目前，對于高能電池中的這些Li金屬問題，尚沒有單一且簡單的解決方案。那么在此討論一下解決這些問題的四個關鍵策略。

圖3：Li金屬負極中主要失效機理的圖示。a，PristineLi金屬負極，表面不平整，初始SEI。b，Li沉積期間的苔蘚/樹枝狀Li形成。c，在Li剝離期間，在Li負極上形成殘余SEI，“死”Li和凹坑。d，Li和SEI之間的相互作用，耗盡電解液并腐蝕Li金屬負極。e，在碳酸鹽電解液中，形成的多孔Li薄膜。f，改良電解液后形成的致密，粗Li薄膜。

3.1循環過程中Li金屬負極的定量分析

盡管我們已經對Li枝晶形成進行了長期的研究，但在實際電池中，侵蝕性電化學條件下的復雜Li損失過程受到的關注仍然較少。理解循環壽命的關鍵是各種形式的Li（包括SEI層中的Li+和SEI捕獲的電化學惰性金屬Li）的區分和量化，以及它們在連續循環中的分布和演變。不幸的是，目前的大多數分析技術很難被用來研究Li金屬，因為它具有高化學反應性和低穩定性。

電化學，化學測量和先進表征技術的結合將是獲得電化學反應信息的最有效方法，但這些研究應在與上文討論的電池參數相類似的實驗條件下原位進行。例如，在大多數報道中，使用Li金屬和Cu對電極測量庫侖效率。為了用在這些測量中獲得的庫侖效率來預測循環壽命，這些測量基于的條件應該是薄Li電極，具有高Li金屬利用率，并且具有與實際軟包電池中類似的各種電流密度。此外，應使用有限的電解液和適當的正極材料進行類似的測量。

圖4：文獻中提出的用于表征和緩解Li金屬問題的解決方案。a，原位X射線納米探針/微衍射的示意圖，以通過界面反應或死Li的形成來區分Li的消耗。b，所需沉積Li形態為致密和顆粒狀，可通過新開發的電解液和添加劑進行調節。c，聚合物/陶瓷復合電解液的自適應保護層，以防止Li金屬和液體電解液的接觸并抑制Li枝晶生成。d，用于穩定Li負極的三維（3D）宿主架構。

測量之前，首先應研究穩定的正極材料，可能使用穩定的磷酸鐵鋰或尖晶石型鋰鎳錳氧化物來排除正極材料的不穩定性干擾。然后，應使用高NiNMC或其它可實際應用的正極材料進行測量。此外，應開發先進的表征技術，如原位X射線納米探針和微衍射（圖4a），以提供關于電解液消耗多少，Li金屬反應多少以及以何種形式反應的定性和定量信息，不再具有電化學活性的Li反應產物（無活性Li）的性質，以及Li表面上SEI層的化學和物理特性。

此外，應該利用先進的建模概念來支持實驗工作，這些概念應考慮一系列不同的條件，包括化學，機械和電化學方面。這些模型的開發需要包括宏觀尺度，運動邊界，微觀結構演變，詳細動力學，塑性和成核的基本量化，以得到多尺度模型和量化操作條件對Li負極性能的影響。

3.2新的電解液和添加劑

迄今為止，用于緩和SEI形成和延長電池循環壽命的最有效策略是開發新的電解液以改善Li沉積/剝離。不同的電解液會導致沉積Li表現出不同的形態，從樹枝狀到纖維狀，柱狀或顆粒狀（圖4b）。產生致密鋰沉積是必不可少的，這樣可以減少表面積并抑制SEI形成反應。添加劑如CsPF6或甚至痕量的H2O或LiAsF6已經被證明具有改善SEI品質的能力，可在循環的早期階段在負極表面形成更均勻的Li沉積。然而，一旦添加劑被消耗，Li和SEI反應將恢復并耗盡電解液和Li金屬。

改善這一情況的一種有效策略是在電解液中使用超濃Li鹽。高鹽濃度可以加速電解液中的質量傳遞，降低在Li/電解液界面處形成的濃度梯度并抑制鋰枝晶生長。此外，大量的Li+與溶劑分子配位，降低了電解液對Li金屬的反應性。然而，這一策略難以實際應用，因為鹽濃度提高會增加電解液粘度，降低電荷傳輸動力學，增加成本和電池制造難度。哪有無可能改善呢？最近的報道已經證明一些共溶劑具有良好的混溶性，可以在高濃度電解液中起到“稀釋劑”的作用。“稀釋劑”可以在很好地保持高鹽濃度特性的同時大大降低鹽的濃度，粘度和最終的電解液成本。這種“局部高濃度電解液”的概念最近已進一步擴展到不可燃的無機磷酸鹽基電解液。與使用常規電解液產生的多孔Li結構相比，在低電流密度下，沉積在高濃度電解液和局部高濃度電解液中的Li金屬具有更光滑的表面和更大的結節尺寸（nodulesizes）（圖3e，f）。然而，到目前為止研究的電解液還不能完全阻止多孔Li的形成，所以應努力開發一種更系統的方法來探索各種鹽和添加劑，以改善電解液對Li金屬的穩定性，促進Li的致密沉積。

3.3Li金屬保護

固體電解質可以保護Li金屬不與電解液相互作用，為電解液體積顯著減少或未來的“固態電池”鋪平道路。固態電解質，包括固態聚合物，陶瓷電解質和聚合物/陶瓷復合材料，正在被深入研究。基于Monroe-Newman模型，具有高剪切模量的固態電解質（模量至少是Li金屬的兩倍）可以有效地抑制Li枝晶生成。用陶瓷電解質（例如在高溫下致密化的石榴石）防止“短路”的關鍵是電解質要有均勻的界面。此外，聚合物，嵌段共聚物或復合電解質也已被廣泛研究。聚合物材料不僅易于制造，而且還提供額外的功能，如自我修復，最廣泛研究的一類聚合物是聚環氧乙烷（PEO）及其衍生物。但是，在低于60℃時，PEO基聚合物很難獲得高離子傳導率，除非它們被電解液溶劑化，但在這種條件下電解液和Li金屬反應仍然在很大程度上不可避免。

總的來說，高能電池需要非常薄（小于10μm），柔韌且堅固的固體電解質，這種電解質需要具有良好的Li離子傳導性和穩定性以及與正極和負極材料的相容性。由于各種原因，文獻中報道的大多數固體電解質材料難以在高能電池中應用。一個重要因素是許多材料僅以非常厚的薄膜（有時超過100μm）進行制備和研究。使用厚的電解質，無論是陶瓷還是聚合物材料，都會大大降低電池能量密度。無論是原位形成還是非原位形成，都需要非常薄的均勻薄膜（圖4c）。此外，對于機械和電化學穩定的聚合物，如氟化或芳族聚合物，其離子傳導率不應取決于電解液的溶劑化。因此，需要探索新的離子傳輸機制，使其不完全依賴于聚合物鏈段弛豫。

最近有研究者報道了一種有意思的策略，電解質的離子傳導率依賴于嵌入聚合物膜中的單個顆粒的離子電導率，這樣可以消除晶界對離子傳輸的影響。該研究指出了在復合薄膜中使用諸如單晶納米線等低維材料改善其離子傳導性的策略。但后期工作需要進行深入研究以確定適當的導電相和所需的結構（顆粒或相區尺寸，形態，取向和分布），以獲得最佳的機械和電化學性能。還應仔細研究復合材料中界面在促進或抑制Li離子傳導性和枝晶形成中的作用。

3.4薄Li負極和架構

如以上所討論的，Li電池循環不穩定的關鍵原因之一是負極體積變化巨大。有兩種方法可以緩解這種影響。一個是使用非常薄的鋰箔，厚度需要<20μm。第二種方法是開發一種穩定的鋰宿主材料，可最大限度地減少循環過程中Li的體積變化，并有效降低局部電流密度（圖4d）。類似于Li離子插入石墨或硬碳材料中，Li金屬可不斷地沉積在穩定的宿主結構上和從穩定的宿主結構剝離，而不會引起太大的體積變化。例如，通過使用碳為宿主來穩定鋰金屬負極的策略，Li/C復合結構這些年已引起廣泛關注。然而，目前沒有關于在實際高能電池所需的實際條件下成功使用這種宿主結構的報道。宿主材料會自然地引入空隙和額外重量，因此在實際應用中，宿主材料相對于Li的厚度，孔隙率和相對質量都應最小化。為了獲得>350Whkg-1能量密度，Li與C的質量比應大于1，同時需要保持上文所述的一些關鍵參數，如高正極負載，貧電解液和小N/P比。除了這些要求之外，用于C宿主制備的大多數方法對于電池大規模制造來說是不可擴展的。

四、總結

開發長循環，高能量密度二次鋰金屬電池幾乎需要將所有參數推向極限。不僅如此，開發適用于電動車輛等應用場景的鋰金屬電池還必須具備高安全性和高可靠性。希望借此文，將鋰金屬電池的設計關鍵點告知后續的研究者們，讓其少走彎路，少做不可拓展的工作，讓研究成果更加符合鋰金屬電池產業化的需求！