1引百薄膜太陽能電池作為第二代太陽能電池技術，因具有低成本的優勢而成為當前的研究熱點。Cu（In，Ga）Se2（CIGS）薄膜太陽能電池的光電轉換效率己達到20.3%，是目前轉換效率最高的薄膜太陽能電池但是CIGS薄膜中的In，Ga，Se元素屬于稀貴元素，難以有效降低太陽能電池的成本。四元化合物Cu2ZnSnS4（CZTS）被認為是一種有望替代CIGS的太陽能電池吸收層材料。CZTS是用廉價且無毒的Zn，Sn，S元素分別替代Cu（In，Ga）Se2的In，Ga，Se元素，具有與黃銅礦結構的CIGS相似這兩種材料的導電率、透光率和少子壽命能滿足作為窗口層的要求。在ZnO窗口層和CZTS吸收層之間引入CdS作為緩沖層，以減小窗口層和吸收層之間的帶隙臺階和晶格失配，這是CZTS薄膜太陽能電池的一個最為合理的結構。

另一方面，對太陽能電池進行理論計算是分析太陽能電池光伏特性、優化太陽能電池結構的途徑之一。目前，尚未見到關于n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS薄膜太陽能電池理論計算的報道。本示意圖行分析，在分析光吸收和光生載流子分離收集過程的基礎上，對電池的結構和材料參數進行優化，以期得到太陽能電池的最佳光伏特性。

2器件模型太陽能電池的結構示意圖，光從n-ZnO：Al窗口層一側入射。根據該器件模型，通過對泊松方程、電子/空穴連續性方程和電子/空穴電流密度方程的聯立求解，得到器件的熱平衡特性和在光照條件下的直流特性，包括能帶圖、光生載流子產生復合率、電流密度分布、載流子濃度、電流-電壓（/-F）和光譜響應等器件特性，從而得到影響太陽能電池光伏特性的因素。

本文利用德國亥姆霍茲柏林材料與能源中心開發的AFORS-HET（AutomatFORSimulationofHETerostructures）程序，并設置CZTS的摻雜濃度、厚度、缺陷態密度和CdS的摻雜濃度、厚度為變量。ZnO的參數設置選用AFORS-HET程序提供的ZnO數值。光學模型選用Lambert-Beer模型。模擬光照條件為AM1.5，功率密度100mW/cm2，有效波長范圍300―1200nm.CZTS的光吸收系數取自。為簡化計算，邊界條件取金屬-半導體平帶接觸，前后電極接觸為歐姆接觸。

入射光表1CZTS太陽能電池計算所用參數取值參數厚度/nm變量介電常數電子親和能/eV禁帶寬度/eV導帶有效態密度/cm-3價帶有效態密度/cm3電子遷移率/cm2-1空穴遷移率/cmV-i.s-1施主摻雜濃度/cm-3變量受主摻雜濃度/cm-3變量3結果與討論3.1光吸收和光生載流子輸運分析的分布少（A，x）為指數吸收模型，即少（A，0）為太陽能電池表面處的光通量，即入射光通量，a（A）為吸收系數。Lambert-Beer模型不考慮太陽能電池內部界面處的光反射，入射光的反射只發生在太陽能電池前接觸表面處，在太陽能電池內部，入射光的傳播方向不發生改變。由（1）式，在太陽能電池內部光生載流子的產生率Ger）為取n-CdS和p-CZTS的厚度分別為50nm和2nm為例進行計算，為n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池的光生載流子的產生率分布計算結果，圖中用虛線表示各半導體層的界面。n-ZnO：Al窗口層的最大Ge值為太陽能電池表面處的1.63x和p-CZTS層各自的最大Ge值小兩個數量級以上。這是由于ZnO的禁帶寬度達到3.4eV，屬于寬禁帶材料，無法有效吸收能量小于3.4eV（波長大于365nm）的入射光子，所以在計算的有效波長范圍內（300―1200nm），ZnO層的光吸收相比于n-CdS層和p-CZTS層是可以忽略的，這表明ZnO層具有良好的窗口作用。n-CdS層的Ge值介于1021cm-3/s和323x1021cm-3/s之間，說明n-CdS緩沖層能有效吸收光子并產生光生載流子。太陽能電池的光生載流子產生率最大1021cm3/s出現在n-CdS/p-CZTS界面處的p-CZTS―側。在p-CZTS層內部，Ge值向背電極方向指數式下降。在z=2.3pm處（對應的p-CZTS厚度為2pm），Ge值下降到1.05x1019cm3/s，為最大值的0.118%，說明p-CZTS層2的厚度足以吸收大部分入射光，厚度再繼續增加時對入射光吸收的增加很小。比較光生載流子產生率在各層中的分布可發現，P-CZTS層是太陽能電池的主要光吸收層，這與CIGS層在CIGS太陽能電池中的作用是相同的。

光生載流子的收集過程可通過的n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS結構的熱平衡能帶圖進行分析。在中，設電池前表面處的真空能級為能量五的零點，分別計算導帶底艮、費米能級和價帶頂民在太陽能電池中的分布。取n-CdS層的厚度和摻雜濃度分別為50nm和1x1017cm-3、p-CZTS層的厚度和摻雜濃度分別為2嘩和1x1016cm-3為例進行分析根據，光生電子和光生空穴主要在n-CdS層和p-CZTS層中產生，在內建電場的作用下，光生電子漂移至前表面處，光生空穴漂移至后表面處，從而在電池兩端產生光生電動勢。對于光生電子的輸運，需考慮異質結各界面處導帶補償的影響。根據半導體異質結理論，由于n-CdS和p-CZTS的電子親和能相同，在n-CdS/p-CZTS界面處沒有導帶不連續現象，不會對光生電子的輸運產生影響。i-ZnO/n-CdS界面處的導帶補償形成電子勢壘，由于導帶補償值僅為0.1eV（ZnO和CdS的電子親和能之差），不會對光生電子的輸運產生顯著的阻礙作用。對于光生空穴，i-ZnO/n-CdS界面和n-CdS/p-CZTS界面處的價帶補償沒有形成尖峰形狀，不會對n-CdS層和p-CZTS層的光生空穴向背電極方向輸運產生阻礙，同時能夠減少光生空穴向前電極方向的反擴散，對于提高光生空穴的分離收集效率是有益的，可以減小太陽能電池的反向飽和電流。

子產生率分布圖CZTS層參數對太陽能電池特性的影響太陽能電池基本光伏特性的分析，可以對該太陽能電池的各層材料的特性參數對太陽能電池光伏特性的影響進行分析，通過計算而得到n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池優化結構參數和最佳輸出光伏特性。本節計算分析CZTS吸收層的摻雜濃度、厚度、缺陷態密度對太陽能電池光伏特性的影響。

太陽能電池轉換效率7與CZTS層的摻雜濃度7VA和厚度山關系的計算結果。在計算過程中，CZTS層的摻雜濃度和厚度作為變量，摻雜濃度的取值范圍為為0.5―3pm，其他參數保持不變。取n-CdS層的厚度和摻雜濃度分別為50nm和1x1017cm-3為例進行計算。為簡化運算，先不考慮CZTS層的缺陷態的作用。由（a）可以看出，當CZTS層的摻雜濃度保持不變時，對應于4個摻雜濃度值，太陽能電池轉換效率均隨CZTS層厚度的增加而單調增加。對于轉換效率與CZTS層摻雜濃度的關系，由（b）可以看出，當厚度大于0.75時，轉換效率隨摻雜濃度的增加而單調增加；當厚度小于0.75時，轉換效率與摻雜濃度之間不存在單調的變化關系，對于厚度為0.25nm和0.5pm兩個取值，轉換效率的最大值均出現在摻雜濃度1x1016cm-3處。

在CZTS層的摻雜濃度和厚度的計算范圍內，當摻雜濃度為1x1018cm-3、厚度為3pm時，轉換效率達到最大值。

n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池的轉換效率隨（a）CZTS層的厚度山和（b）摻雜濃度7VA的變化關系CZTS層厚度與太陽能電池轉換效率的變化關系可做如下解釋：當CZTS層厚度增加時，太陽能電池能夠吸收更多的入射光，因此能提高太陽能電池的短路電流和轉換效率；另一方面，當CZTS層厚度增加到超過光生載流子的擴散長度時，光生載流子無法被有效收集，此時短路電流和轉換效率開始下降。在（a）中，轉換效率是隨厚度單調增大的，未出現轉換效率峰值，說明CZTS層的光生載流子擴散長度超過3m.另外，當CZTS厚度超過2gm后，轉換效率隨厚度的增大趨勢變緩，趨向于飽和。

根據3.1節的分析可知，CZTS層厚度為2叫時已能夠吸收大部分入射光，厚度再繼續增加時，能夠增加的對入射光的吸收已很小，因此在未達到光生載流子擴散長度時，會出現轉換效率趨向飽和的現象。對于CZTS太陽能電池的應用，為減少制造成本，取2的CZTS層的厚度是足夠的。

CZTS層的摻雜濃度會影響太陽能電池的內建電勢和載流子復合。一方面，CZTS層受主摻雜濃度的增大使CZTS層的費米能級更接近價帶頂，從而增大CZTS的電子親和能和太陽能電池的內建電場強度和總內建電勢值，可以提高對光生載流子的收集效率，提高開路電壓和轉換效率。另一方面，電子和空穴從導帶到價帶的直接復合和載流子俄歇復合概率隨摻雜濃度和載流子濃度的增大而增大，使光生載流子的濃度、光生電流密度和轉換效率下降。CZTS層摻雜濃度兩方面作用對太陽能電池特性的影響是相反的。從（b）可以看出，當CZTS層厚度大于0.75pm時，CZTS層摻雜濃度對內建電勢的作用起主導作用；當CZTS層厚度小于0.75nm時，CZTS層摻雜濃度對內建電勢和載流子復合兩方面的綜合作用使轉換效率的變化出現峰值。

再進一步考慮CZTS缺陷態對太陽能電池特性的影響。在實際的CZTS太陽能電池中，CZTS層中存在的結構缺陷態將在CZTS的禁帶中間引入缺陷態能級，缺陷態作為光生載流子的SRH復合中心，將增大光生載流子的復合概率，導致反向飽和電流密度的增大和開路電壓、短路電流密度、轉換效率的下降。為定量分析CZTS層缺陷態對太陽能電池轉換效率的影響，對上述最高轉換效率的CZTS太陽能電池結構（CZTS的摻雜濃度1x引入缺陷態，缺陷態為受主型，缺陷態能級位置為五v+0.3eV，以缺陷態濃度凡作為變量，iVt取值范圍為1x5為CZTS太陽能電池的光伏特性隨CZTS層缺陷態濃度iVt的變化關系計算結果。從可以看出，當缺陷態濃度小于1x1014cm-3時，開路電壓Rc、短路電流密度sc和轉換效率r基本保持不變，CZTS層缺陷態的復合尚未起顯著作用。當缺陷態濃度超過1x1014cm-3后，太陽能電池的開路電壓、短路電流密度和轉換效率值隨著缺陷態濃度的增加而顯著下降。當缺陷態濃度達到1x10Mcm-3時，轉換效率僅為3.8%.的計算結果表明，CZTS層的缺陷態對n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池的光伏特性有重要的影響，為改善太陽能電池的特性，需要通過改進工藝條件使CZTS的缺陷態濃度減小到1x1014cm3以下。

CdS層參數對太陽能電池特性的影響為n-CdS薄膜的摻雜濃度iVD和厚度辦對太陽能電池轉換效率影響的計算結果，在計算過程中，n-CdS層的摻雜濃度iV取值范圍取值范圍為50―250nm，CZTS的摻雜濃度1x1018cnr3、厚度3pm.從可以看出，轉換效率r隨CdS層的厚度d2和摻雜濃度iVD的增加而單調下降，但下降的幅度較小。在中，轉換效率r的最小值26.66%僅比最大值27.02%低1.33%.與3.2節的分析類似，CdS層的厚度取值會影響對入射光的吸收和光生載流子的收集，CdS層的摻雜濃度取值會影響內建電場和光生載流子的復合。但是由于CdS是作為中間緩存層，而不是主要的光吸收層，因此相比于CZTS層，CdS的厚度和摻雜濃度的變化對太陽能電池轉換效率的影響較小。

壓K>c、短路電流密度sc和轉換效率7隨CZTS層的缺陷態濃度ivt的變化關系率隨CdS層的厚度摻雜濃度Ab的變化關系n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池的優化光伏特性根據3.2節和3.3節的計算結果，在參數取值范太陽能電池的優化結構為：CZTS層的摻雜濃度1x1018cnr3、厚度3CdS層的摻雜濃度1x1017cm-3、厚度50nm，其他結構參數如表1所示。在不考慮缺陷態復合作用的條件下，優化結構的太陽能電池輸出電流-電壓（-V特性曲線如所示。優化的太陽能電池的光伏特性為開路電壓1.127V，短路電流密度27.39mA/cm2，填充因子87.5%、轉換效率27.02%.短路電流密度值接近于在AM1.5光照條件下具有1.5eV帶隙的單結電池所能達到的最大短路電流密度。轉換效率值接近于由細致平衡理論得到的1.5eV帶隙的單結電池的極限效率值這些結果驗證了本文計算的有效性，同時最高27.02%的轉換效率表明CZTS材料作為高效率電池的吸收層材料的可行性。

8為優化結構的n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池的光譜響應計算結果。在波長200―750nm范圍內，太陽能電池的量子效率QE值大于0.9，說明在該波段范圍內，太陽能電池能夠有效地吸收入射光并將光生電子和光生空穴分離收集到電池兩側。在波長850nm附近，太陽能電池的外量子效率下降到接近于0，該波長與CZTS的禁帶寬度對應的波長是一致的。

能電池的溫度特性優于單晶硅太陽能電池，這是由CZTS具有比單晶硅更大的禁帶寬度的特性決定的。

的輸出-V特性曲線的光譜響應的開路電壓V、短路電流密度sc、填充因子FF和轉換效率的溫度特性9為優化結構的n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池的溫度特性計算結果，工作溫度：T的范圍為300~50K.在中，開路電壓Kc隨工作溫度的增大而線性減小，這是由于載流子的復合隨溫度的增大而增大。短路電流密度sc隨工作溫度的增大而增大，但是增大幅度很小，450K時的短路電流密度值僅比300K時增大0.22%，溫度對短路電流的影響可以忽略。開路電壓的減小使得轉換效率也隨工作溫度的增大而減小。在300~450K的溫度范圍內，CZTS太陽能電池的開路電壓溫度系數和轉換效率溫度系數分別為-1.34mV/K和-0.14%/K，這兩個溫度系數的絕對值小于單晶硅太陽能電池，表明CZTS太陽4結論電池的光伏特性的計算結果表明，CZTS薄膜的高光吸收系數特性使CZTS薄膜的光生載流子產生率遠大于n-CdS緩沖層和ZnO窗口層，光生電子和光生空穴在內建電場作用下分別漂移至n-ZnO：Al層和p-CZTS層。CZTS太陽能電池的轉換效率隨CZTS層的摻雜濃度和厚度的變化為非單調關系，這是因為CZTS薄膜的摻雜濃度會影響內建電勢和載流子復合，CZTS薄膜的厚度會影響光吸收和載流子漂移。CZTS薄膜的結構缺陷態作為光生載流子復合中心，在缺陷態濃度大于1x1014cm3時，會顯著降低太陽能電池的光伏特性。作為非主要光吸收層，CdS緩存層的摻雜濃度和厚度的變化對太陽能電池轉換效率的影響較小。在計算范圍內，當CZTS薄膜的摻雜濃度為1x1018cm3、厚度為3pm，不考慮缺陷態和CdS薄膜的摻雜濃度為1x1017cm3、厚度為50nm時，n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太陽能電池達到最佳光伏特性，為開路電壓1.127V、短路電流密度27.39mA/cm2、填充因子87.5%、轉換效率27.02%，吸收長波限850nm，開路電壓溫度系數-1.34mV/K，轉換效率溫度系數-0.14%/K.計算結果揭示了CZTS薄膜可作為高效且廉價的太陽能電池材料，可望作為CIGS薄膜太陽能電池的替代材料。