一、為什么研究固態(tài)電池？

目前基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池在一些應(yīng)用場(chǎng)景，比如電動(dòng)車和智能電子產(chǎn)品，越來(lái)越難以滿足消費(fèi)者的長(zhǎng)續(xù)航要求。為此研究者將Li金屬作負(fù)極與硫、空氣（氧）或高含量層狀鎳氧化物的正極結(jié)合來(lái)制備更高能量密度的電池。同時(shí)，由于有機(jī)溶劑電解質(zhì)自身存在安全性隱患，促使了人們加快對(duì)固態(tài)電解質(zhì)、離子液體、聚合物及其組合進(jìn)行研究。另外，目前的鋰離子技術(shù)需要復(fù)雜的冷卻和控制模塊，以確保工作溫度保持在60℃以下。如果溫度經(jīng)常處于高溫狀態(tài)，則會(huì)使得電池性能和壽命嚴(yán)重受損。所以研究固態(tài)電解質(zhì)的核心還是為了安全，無(wú)論是對(duì)現(xiàn)有的鋰離子電池還是將來(lái)可能的鋰金屬電池。

二、固態(tài)電解質(zhì)的類型

除了無(wú)機(jī)陶瓷或玻璃電解質(zhì)之外，最近顯示出超越Li離子能量存儲(chǔ)技術(shù)的電解質(zhì)材料有以下四種：固體聚合物電解質(zhì)(SPE)、離子液體、凝膠和納米復(fù)合材料以及有機(jī)離子塑料晶體。基于SPE和Li金屬的電池在高溫（50-100℃）條件下仍舊具有不錯(cuò)的性能。其中，離子液體作為高能量密度電池中的電解質(zhì)可以提供許多理想和可定制的特征。例如，它們具有能夠?qū)崿F(xiàn)金屬負(fù)極和高壓正極的大型電化學(xué)性能、最小的揮發(fā)性和零可燃性和更高的溫度穩(wěn)定性。本文中，作者將對(duì)基于聚合物和離子液體的下一代固體電解質(zhì)的進(jìn)展和前景進(jìn)行討論。

三、固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)

近日，澳大利亞迪肯大學(xué)的MariaForsyth教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)等人在AccountofChemicalResearch上發(fā)表了題為“InnovativeElectrolytesBasedonIonicLiquidsandPolymersforNext-GenerationSolid-StateBatteries”的綜述文章。本文中，作者討論自己團(tuán)隊(duì)在這些領(lǐng)域的一些工作。例如鈉、鎂、鋅和鋁等金屬也被認(rèn)為是鋰金屬的儲(chǔ)能技術(shù)的替代品。然而，基于這些堿金屬基儲(chǔ)能應(yīng)用所需材料的研究仍處于相對(duì)初級(jí)的階段。其次，電解質(zhì)在實(shí)現(xiàn)這些裝置方面發(fā)揮了重要作用，很大程度上是類似Li技術(shù)。作者也討論了他們最近在這些領(lǐng)域的一些進(jìn)展，以及對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展方向的看法。本文還演示了嵌段共聚物與離子液體電解質(zhì)結(jié)合使用時(shí)，可同時(shí)提供力學(xué)性能和高離子導(dǎo)電性。最終的電解質(zhì)材料，將使所有高性能的固態(tài)電池將有離子傳輸解耦的機(jī)械性能。

3.1．陰離子單離子導(dǎo)體

單離子導(dǎo)體：即陰離子附著在聚合物骨架上限制其自由移動(dòng)，導(dǎo)致陽(yáng)離子成為唯一可以自由移動(dòng)的離子的聚合物電解質(zhì)，且陽(yáng)離子輸運(yùn)數(shù)幾乎等于1。最近，Armand團(tuán)隊(duì)的研究表明，單離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率通常是低于雙離子導(dǎo)體。接著，作者基于他們對(duì)單離子導(dǎo)體系統(tǒng)的研究，提出提高單離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率的兩種主要策略：I、設(shè)計(jì)具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高聚合物段流動(dòng)性的體系；II、離子導(dǎo)電性與聚合物骨架的動(dòng)力學(xué)解耦。

1）共聚的方法增加分段遷移的動(dòng)力學(xué)

目前有大量的陰離子聚合物可用作鋰和鈉的單離子導(dǎo)體。在作者的研究中，主要是專注于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的單離子導(dǎo)體。由于自由基聚合不僅簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，而且自由基聚合對(duì)離子官能團(tuán)的耐受性很高，所以選擇了自由基聚合技術(shù)。這些聚合物的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。例如，作者開發(fā)的聚(鋰1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亞胺)(PMTFSI)的單離子導(dǎo)體表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>90℃)，因此具有較低的室溫電導(dǎo)率，同時(shí)加入環(huán)氧乙烷增加聚合物骨架的柔韌性。

為改善聚合物的力學(xué)性能，利用線性PEO和支鏈聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制備了單離子三嵌段共聚物電解質(zhì)，改變嵌段共聚物的組成來(lái)控制PEO的結(jié)晶度。最近，在碳酸丙烯存在下，作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚制備了交聯(lián)電解質(zhì)。其中，碳酸丙烯的高介電常數(shù)除了使聚合物增塑外，有助于Li離子和共價(jià)鍵陰離子的解離以增加流動(dòng)離子的比例，該材料在環(huán)境溫度下高鋰離子遷移數(shù)和高電導(dǎo)率(約10-4S/cm)。

基于離子液體和聚合物的下一代固態(tài)電池電解質(zhì)技術(shù)路線

2）利用混合共陽(yáng)離子法從分段遷移中解耦Li/Na離子遷移

通過(guò)設(shè)計(jì)聚合物電解質(zhì)，使離子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下也可移動(dòng)，從而將聚合物的節(jié)段運(yùn)動(dòng)與離子導(dǎo)電性解耦。首先，作者選擇聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS)作為Na單離子導(dǎo)體的聚合物骨架。接著，利用大體積的季銨鹽陽(yáng)離子取代聚合物骨架中的鈉離子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。在聚合物的Tg以下測(cè)定了離子電導(dǎo)率：當(dāng)體系中Na+/三乙基甲基銨(N1222)陽(yáng)離子的摩爾比為10:90%時(shí)，導(dǎo)電性最好。隨后，作者測(cè)試了不同的聚合物骨架，例如PAMPS與聚乙烯醇磺酸酯(PVS)的共聚物、聚苯乙烯磺酰亞胺與丙烯酸乙酯的共聚物，在這些聚合物中都觀察到類似的解耦現(xiàn)象。然而，在這些系統(tǒng)中測(cè)得的離子電導(dǎo)率仍然太低，不能應(yīng)用于實(shí)際設(shè)備。

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作者同樣利用上述方法制備了含有Li離子的PAMPS聚合物，并聚合物與N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))陽(yáng)離子混合。制得的兩個(gè)樣品的導(dǎo)電性的溫度依賴性與Tg無(wú)關(guān)。此外，LiNMR的線寬分析表明該聚合物體系中鋰擴(kuò)散的主要機(jī)制是離子跳躍。與Na基離子體相比，加入少量四聚氰胺并不增加離子電導(dǎo)率。通過(guò)對(duì)不同共陽(yáng)離子組成的鋰離子和鈉離子聚合物的MD模擬，闡明了有機(jī)陽(yáng)離子可能的解耦機(jī)理和最佳組成及尺寸。當(dāng)鋰離子與氨根離子的共陽(yáng)離子比例增加到1:1時(shí)，在一個(gè)相互連接的簇內(nèi)形成一個(gè)包含鋰配位環(huán)境重排的跳躍機(jī)制被認(rèn)為是堿金屬陽(yáng)離子與聚合物本體動(dòng)力學(xué)解耦的起源。基于Li和Na的混合陽(yáng)離子聚合物體系的對(duì)比表明，不同的配位環(huán)境對(duì)于促進(jìn)堿金屬陽(yáng)離子輸運(yùn)的復(fù)雜性和重要性，為設(shè)計(jì)材料優(yōu)化離子動(dòng)力學(xué)和聚合物動(dòng)力學(xué)之間的解耦提供了機(jī)會(huì)。

基于離子液體和聚合物的下一代固態(tài)電池電解質(zhì)技術(shù)路線

基于有機(jī)和基于IL（離子液體）的系統(tǒng)，最近報(bào)道了將鋰離子或鈉離子遷移與體積動(dòng)力學(xué)解耦的另一種策略。在接近溶劑中鹽的飽和極限的濃度下，導(dǎo)致離子形態(tài)可以滲透通過(guò)電解質(zhì)的絡(luò)合物和聚集體。然后離子擴(kuò)散不僅通過(guò)載體運(yùn)動(dòng)而且通過(guò)類似于通過(guò)酸中的Grotthus機(jī)制運(yùn)輸質(zhì)子的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制來(lái)支持。其中，MD模擬已經(jīng)闡明了與超濃縮濃度相比，在更傳統(tǒng)的低鹽濃度下協(xié)調(diào)環(huán)境與鋰/鈉轉(zhuǎn)運(yùn)之間的明顯差異。這些超濃縮電解質(zhì)可在非常高的電流密度下進(jìn)行無(wú)枝晶鋰和鈉金屬電鍍。此外，這些系統(tǒng)已成功用于高能量密度正極。最近還用于在50℃下工作的鈉金屬器件電池。它們具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此可以在中等溫度下安全使用，避免了可燃性問(wèn)題和電極降解。

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3.2.離子凝膠和復(fù)合電解質(zhì)

雖然超濃縮的離子液體電解質(zhì)明顯的支持堿金屬循環(huán)的穩(wěn)定性，但是它們?nèi)匀辉谌姵刂写嬖谝恍┨魬?zhàn)，因?yàn)樗鼈冃枰缟纤龅南嗳莸母裟げ牧稀Ｄ壳暗母裟ぜ夹g(shù)設(shè)計(jì)是基于碳酸鹽的系統(tǒng)，不一定適用于這些新電解質(zhì)，也不一定適用于高溫操作。然而，通過(guò)離子液體與聚合物基質(zhì)結(jié)合來(lái)固化離子液體形成的離子凝膠聚合物不僅可以提供機(jī)械完整性，而且還可能參與傳導(dǎo)過(guò)程。聚DADMA的離子導(dǎo)電聚合物材料具有不同的反陰離子并與基于IL的電解質(zhì)組合。因?yàn)樗哂猩虡I(yè)可用性、低成本、高介電常數(shù)和高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。正如圖5總結(jié)了這些用于Li基電解質(zhì)的材料以及替代化學(xué)品如Zn和Na的一些最近實(shí)例的化學(xué)性質(zhì)。

基于離子液體和聚合物的下一代固態(tài)電池電解質(zhì)技術(shù)路線

如上所述，高濃度IL系統(tǒng)顯示出了良好的性能，如更高的鋰離子遷移數(shù)和改善電池充放電性能的能力。最近，作者團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的復(fù)合離子凝膠電解質(zhì)，將具有高分子量的PIL和聚DADMATFSI作為宿主聚合物，與LiFSI組成的超濃縮的IL電解質(zhì)結(jié)合。最重要的是擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量表明，與鋰離子相比，在離子液體中加入PIL可以更顯著地降低陰離子的擴(kuò)散，有效地增加了鋰離子的輸運(yùn)次數(shù)。該研究結(jié)果突出了PILs作為聚合物電解質(zhì)材料中鹽的潛在宿主或溶劑的優(yōu)勢(shì)。在PILs材料中，PILs可以將鋰鹽解離，且與鋰離子的配位能力較弱，有利于鋰離子的運(yùn)輸。雖然加入離子降阻劑提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但是對(duì)鹽增塑體系力學(xué)穩(wěn)定性卻被降低。

基于離子液體和聚合物的下一代固態(tài)電池電解質(zhì)技術(shù)路線

1）在同一聚合物電解質(zhì)-嵌段共聚物中實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度和高離子遷移的新方法

通過(guò)制備嵌段共聚物來(lái)改善PIL材料的穩(wěn)定性同時(shí)保持高導(dǎo)電性，其中聚苯乙烯嵌段提供機(jī)械強(qiáng)度，而PIL允許離子傳輸。受此啟發(fā)，作者結(jié)合具有高LiFSI鹽濃度和低離子液體含量的PIL嵌段共聚物，開發(fā)了具有高Li轉(zhuǎn)移數(shù)的新型相分離離子凝膠電解質(zhì)。通過(guò)使用與超濃縮離子液體電解質(zhì)類似的方法實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的鋰傳輸性能，其中使用高LiFSI鹽含量將總陰離子與Li的摩爾比保持在1.5以下。這種離子凝膠電解質(zhì)在50℃下在LiFePO4/鋰金屬電池中良好地運(yùn)行，正極負(fù)載接近實(shí)際水平。最近，由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺陰離子嵌段組成的碳酸亞乙酯填充的納米結(jié)構(gòu)嵌段共聚物被證明是一種更安全的電解質(zhì)，即使在使用高能量密度的NCM正極時(shí)也能在完整的鋰電池中表現(xiàn)良好。然而，將PIL用作離子液體和無(wú)機(jī)鹽的主體用于各種不同電池化學(xué)的方法雖然從應(yīng)用和新的科學(xué)理解的角度看是非常有前景的，但是具有傳導(dǎo)過(guò)程和帶電的作用的聚合物骨架仍不清楚。

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四、總結(jié)與展望

綜上所述，明顯的看出有幾種方法是適合于開發(fā)用于先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)的離子聚合物導(dǎo)體，包括Li金屬以及替代化學(xué)品如Zn或Na電池。可聚合的IL有可替代的陰離子（或陽(yáng)離子）以改善溶解度或與鹽和IL的相容性。鑒于束縛更離域的陰離子可以促進(jìn)堿金屬離子的陽(yáng)離子解離，可以設(shè)計(jì)促進(jìn)單離子傳導(dǎo)的陰離子PIL。若是與作者團(tuán)隊(duì)的共陽(yáng)離子方法結(jié)合，其中較大的有機(jī)陽(yáng)離子可以結(jié)合到主鏈中。其中，后一種方法已經(jīng)很好地證明了堿金屬陽(yáng)離子擴(kuò)散和離子電導(dǎo)率與聚合物動(dòng)力學(xué)的解耦。通過(guò)新型聚合物骨架和陰離子的化學(xué)設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的電導(dǎo)率。雖然已經(jīng)研究了許多不同的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)用于鋰的單離子導(dǎo)電聚合物，但是該領(lǐng)域仍然處于Na+（或其他金屬陽(yáng)離子）的初期，并且考慮到后者離子的尺寸和配位的差異，有很多的地方值得探索。對(duì)ILs中混合陰離子的初步研究以及對(duì)兩性離子添加劑的早期研究表明，通過(guò)調(diào)用金屬離子周圍的混合配位環(huán)境，可以設(shè)計(jì)出通過(guò)結(jié)構(gòu)重排的傳導(dǎo)機(jī)制來(lái)促進(jìn)離子跳躍轉(zhuǎn)移。