鋰電池正極材料

鋰離子電池的主要部件有正極、負極、電解液、隔膜等，鋰離子能量的存儲和釋放是以電極材料的氧化還原反應形式實現的，正極活性物質是鋰離子電池最為關鍵的核心材料。

在鋰離子電池正極材料的研究方面，美國學者“鋰電池之父”GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻：1980年在英國牛津大學就職期間發現了鈷酸鋰（LiCoO2，簡稱LCO）可用作鋰電正極，次年他在LCO專利中提及鎳酸鋰（LiNiO2，也稱LNO）作為正極材料的可行性；1983年，首次嘗試將錳酸鋰（LiMn2O4，簡稱LMO）作為正極材料用于鋰離子電池；1997年，他又開發出橄欖石結構正極材料——磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP）。此外，為了解決鎳酸鋰性能不穩定問題，加拿大的DAHN教授和日本小槻勉教授進行了大量的摻雜改性研究；1997年，日本戶田公司率先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡稱NCA）專利；1999年，新加坡大學的劉昭林、余愛水等人在鎳鈷酸鋰基礎上引入Mn改性，最早報導了鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，即三元材料、NCM）。

經過近三十年的快速發展，基于上述科學家的研究成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰(LiNi1-xCoxO2，也稱NC)、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料陸續產業化，并被拓展用于眾多領域。隨著新能源汽車對高能量密度正極材料的需求，目前鎳鈷錳酸鋰三元材料已經成為最重要、占比最大的正極材料。近20年來，國產的正極材料已走出國門，部分產品處于世界領先地位，涌現了當升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進電池材料公司。

從電池性能角度來講講鋰電池對正極材料的要求

2鋰電池正極材料產品標準技術規范

2.1鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電池的核心部件，其優劣直接影響電池性能。一般而言對正極活性物質有如下要求：

·允許大量Li+嵌入脫出（比容量大）；

·具有較高的氧化還原電位（電壓高）；

·嵌入脫出可逆性好，結構變化小（循環壽命長）；

·鋰離子擴散系數和電子導電性高（低溫、倍率特性好）；

·化學/熱穩定性高，與電解液相容性好（安全性好）；

·資源豐富，環境友好，價格便宜（成本低、環保）。

一般而言，正極材料的關鍵性能指標有：化學成分、晶體結構、粒度分布、振實密度、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、循環壽命等。

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2.2正極材料的主元素含量

鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達到約7.1%，富鋰錳基的則可高達約10%。材料組成固定的話，主元素含量應該以實際測試平均值加公差的形式給出，以達到相應的電化學活性并保持批次之間的穩定性。鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達到約7.1%，富鋰錳基的則高達約10%。材料組成固定的話，主元素含量應該以實際測試平均值加公差的形式給出，以達到相應的電化學活性并保持批次之間的穩定性。

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2.3正極材料的晶體結構

鋰離子電池正極材料的晶體結構主要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型（表下圖3）。正極材料中，LiCoO2的純相比較容易制備，產品具有α-NaFeO2層狀結構，對應于美國粉末衍射標準聯合委員會（JointCommitteeonPowerDiffractionStandards，簡稱JCPDS）發布的50-0653#卡片；LiMn2O4的純相更容易得到，產品具有尖晶石立方結構，對應于JCPDS5-0782#卡片；LiFePO4因其Fe為+2價，必須在惰性氣氛中制備，產品具有橄欖石結構，對應于JCPDS83-2092#卡片。

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2.4正極材料的粒度分布

正極材料的粒度大小會直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動性好，可以少用溶劑、固含量高。

正極材料的顆粒大小通常采用激光粒度儀測試，將粒度分布曲線中累積分布為50%時最大顆粒的等效直徑D50視作平均粒徑。正極材料粒度及其分布是與前驅體、燒結、破碎工藝密切相關的，通常情況下應呈現正態分布。鈷酸鋰一般以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料制備，其燒結特性很好，可通過控制Li/Co、燒結溫度、升溫速度等關鍵因素使其長大，因此對原料要求較低。通過燒結粘連長大、破碎的粉體材料易出現大的異形顆粒，制漿涂布成型時易出現劃痕、斷帶，因此鈷酸鋰標準對粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑Dmax作了限制。

錳酸鋰大多采用了與堿錳電池相同的原料——電解二氧化錳（EMD），其生產工藝是通過電解工藝沉積出整塊的MnO2板，再通過剝離、破碎得到。原料本身存在大的異形顆粒，因此錳酸鋰標準對Dmax也作了限制。動力型錳酸鋰的Dmax較小，主要是考慮到采用球形錳源前驅體的因素，粒度分布可控。鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等材料在產業化時，通常采用化學共沉淀來實現Ni、Co、Mn、Al等元素的原子級別混合，并通過控制結晶實現高密度。因此，此類材料的粒度分布相對于鈷酸鋰較窄，標準中提出了D10、D90的要求，可以進一步計算K90作為反映粒度分布寬窄的指標

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D50的大小設計也有不同應用的考慮，倍率型材料通常D50小，以縮短Li+在正極顆粒內部固相擴散的距離。高壓實型材料通常D50較大，并大多采用Bimodal方式，使小顆粒充分填隙于大顆粒之間，以實現最密堆積效果。

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2.5正極材料的密度

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關，受制備工藝影響。正極材料的密度分為松裝密度、振實密度、粉末壓實密度、極片壓實密度、理論密度等。

松裝密度（apparentdensity，簡稱AD）通常采用斯柯特容量計法測量：粉末經篩網自由流入布料箱，交替通過4塊傾斜角為25°的玻璃板，經漏斗按一定高度自由落下充滿量杯，由粉體凈重和量杯體積計算得到結果。

振實密度（tapdensity，簡稱TD）是將一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中，在規定條件下經一定振幅和頻率的振動規定次數或時間后，測得單位容積粉末的重量。

粉末壓實密度（pelletdensity，簡稱PD）是將一定重量的粉末加入具有固定直徑和高度的硬質模具中，在壓力作用下粉末產生移動和變形，形成具有一定密度和強度的壓坯。由粉體凈重和壓縮體積計算得出結果。

極片壓實密度（pressdensity）是將材料與少量的黏結劑、導電劑混合制漿，經涂布、烘干、碾壓成正極片，壓實密度=面密度×(極片碾壓厚度集流×體厚度)。以不同的壓力碾壓后，對折極片不出現透光的臨界狀態對應的數值是極限壓實密度。

理論密度（theoreticaldensity）是假設材料沒有任何宏觀和微觀缺陷的理想晶體，利用XRD測量晶格常數得到晶胞體積，用它去除單個晶胞內所有原子的總質量得到。振實密度測試方法簡單，是衡量正極活性材料的一個重要指標。

列出了常見正極材料的振實密度、極片壓實和理論密度數據。LCO理論密度達到5.06g/cm3，其次是NCM、NCA、LMO、OLO，LFP最低，僅為3.57g/cm3。從中不難看出，鈷酸鋰密度最高，這也是其在智能手機市場無法被其它材料取代的重要原因。同一種材料，用于倍率型電池因采用了小顆粒解決方案，其對應的振實密度和壓實密度都呈現較大幅度的下降。磷酸鐵鋰因其理論密度最低、D50最小，振實密度和極片壓實密度都在常見的幾種正極材料中墊底。

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2.6正極材料的比表面積

正極比表面積大時，電池的倍率特性較好，但通常更易與電解液發生反應，使得循環和存儲變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產品對應的比表面積最大。磷酸鐵鋰因導電性差，顆粒以納米團聚體形式設計、且表面包覆了無定形的碳，導致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與鈷系相比，本身存在難以燒結的特點，其比表面積也整體較大。

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2.7正極材料的殘存堿量

制備正極材料時，一般都會采用稍過量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數正極材料表面都會殘留一定量多余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3形式存在。對于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多；嚴重時導致電池漿料黏度大、電池存儲性能變差。殘存堿測試通常采用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體分散到一定量純水中，過濾，量取一定體積的濾液用標準鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，依次在pH≈8和pH≈4附近出現2個等當點，分別記錄所用標準鹽酸體積。但是對于NC、NCM和NCA等材料，測試過程要分外小心。因為高鎳材料大多以團聚顆粒形式存在，分散于水的過程中容易出現Li-Me混排，發生持續析鋰現象，制樣、測試的過程要精細、準確、可控。即使如此，其結果中Li2CO3主要反映的是表面Li，LiOH則是顆粒表面Li、晶界Li以及表層晶體結構內3a位的Li的總和。

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2.8正極材料的水分含量

正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。水分含量對電池制漿影響很大。通常正極漿料大多采用聚偏氟乙烯（PVDF）作黏結劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在此有機體系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶膠的形式存在。當正極材料的水分、殘堿較高時，有機溶膠體系被破壞，PVDF將會從NMP中析出，使漿料發生黏度劇增，甚至出現果凍現象。磷酸鐵鋰因其一次顆粒為納米顆粒，比表面積大，容易吸收空氣水分，因此給出了較寬的水分含量范圍，但實際大多也控制在300ppm以下，否則在電池制漿時容易形成果凍。

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2.9正極材料的雜質元素含量

除了特意引入的摻雜元素，正極材料的雜質元素越低越好。雜質元素一般是通過原料和生產過程引入的，需要在源頭加以控制。最常見的雜質元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅體和鋰鹽中含量都較高，Ca主要是鋰鹽引入的。磷酸鐵鋰本身Fe是而前驅體大多用硫酸鹽和氯化物等可溶鹽原料，在沉淀過程中易夾生帶入結晶。因此，這些標準加強了對SO3-2、Cl-的控制要求。

鋰離子電池安全問題一直是大家關注的一個焦點，研究發現，電池及其材料制造過程從設備或環境污染直接引入的金屬異物易刺穿隔膜，導致電池爆炸起火。常見設備大多材質為不銹鋼、鍍鋅鋼板等，部分可以通過磁選方式收集。由此，LCO、NCA、OLO等3種材料的相關標準提出了對磁性異物（主要為Fe、Cr、Ni和Zn等金屬單質）的控制，要求達到300ppb（1ppb=1×10-9μg/g）以下。

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2.10正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺要求

正極材料的比容量、首次充放電效率和電壓平臺等電化學性能指標，與其主元素含量、晶體結構、顆粒度大小、充放電電壓、充放電電流大小等密切相關。基本規律是Li含量越高，比容量越大。客觀上講，平臺容量比率這個指標強調的是放電電壓平臺，各種正極材料差異很大，不如改為平均電壓，或中值電壓更適宜，這樣對保證和提高電池能量密度更有效。

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2.11正極材料的倍率特性

用于電子煙、電動工具、航模、無人機、汽車啟動電源的鋰離子電池，對電池和材料倍率性能需求很高，要求能夠實現5C、10C，甚至30C充放電。正極材料的倍率特性與其顆粒度大小、結晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相關。高倍率型鈷酸鋰可以實現10C放電，且10C/1C的倍率達到90%以上。

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2.12正極材料的循環壽命

用于電動車的鋰離子電池，期望能夠實現2000次以上循環壽命。電動車一般都是短途使用，假如按2天充一次電計，2000次的循環壽命可以支撐純電動車上路近11年。若按Tesla的ModalS攜帶60kW·h電、續航390km計，每天50km短途使用，1周才充一次電，1000次的循環壽命就可滿足其19年車齡。智能手機功能日漸強大，除了早期普通手機必備的電話、短信基本功能外，現有又具備了拍照、上網、微信、網購、辦公、游戲等諸多功能，顯示屏越來越大、機身越來越輕薄，對電池的能量密度要求也越來越高，同時循環壽命要達到500次以上，以支撐手機使用2年以上。正極材料的循環壽命與其晶體結構、充放電深度、制備工藝等因素相關。磷酸鐵鋰材料具有穩定的橄欖石結構，理論上可以允許結構中的鋰全部脫出，充放電可逆性好，因此表現出優異的循環性能。車用鋰離子電池在實際路況條件下，受電池自身及環境的影響，溫度會升高到50℃以上，因此還需要關注高溫循環和高溫存儲性能。錳酸鋰在高溫條件下，易發生Jahn-Teller效應，引發Mn溶解和晶體結構崩塌.

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3.結論

現有正極材料都是在被加工成實用電池后，在綜合性能方面滿足了上述要求，才真正被大批量產業化應用。正極材料在制備過程中都會因人、機、料、法、環境、測試等條件因素的變化而發生波動，因此從原材料采購-生產-運輸-銷售等各個環節，都要按照規范進行標準化操作，并按相關標準進行檢驗，以確保產品的實用性、一致性和可靠性。這就要求產品、半成品、原料等的關鍵性能指標，必須通過制定標準確定下來。