1為了增強質子交換膜燃料電池（PEMFC）在低濕度環境下的發電能力（或自增濕發電），許多學者采用無機氧化物或無機質子導體對全氟磺酸型（PFSA）質子交換膜進行了廣泛深入的摻雜改性研究，期望通過增大PFSA型質子交換膜的水分保持力或增多質子傳遞鏈路來實現質子電導率的提升。按摻雜物的尺寸大小不同，可分為微米復合膜與納米復合膜2種類型。日本學者Watanabe等人采用常溫PFSA溶液重鑄法制備了摻雜有SiO2，TiO2，Pt顆粒的幾種全氟磺酸復合膜，實現了氫氧型PEMFC的自增濕發電。Hamlen與Wang人利用電化學沉積與原位合成的辦法在PFSA膜中摻入無機質子導體Zr（HPO4）2與納米TiO2，用這種復合膜制成單電池的性能測試在文獻中還很少報道。在PFSA中摻雜多酸也是另一類很有前景的PEMFC復合膜應用技術，Tazi等人通過直接在Nafion溶液中加入一定濃度的雜多酸，制備了重鑄復合膜。

本研究將深入研究納米TiO2對PFSA的摻雜改性。采用低成本的國產全氟磺酸樹脂原料，經過新型的加溫、加壓溶解-流延法工藝，制備新型的TiO2/PFSA復合膜，并對復合膜物性進行表征；探索TiO2晶形對質子復合膜電性能的影響。

2實驗

2.1納米TiO2的制備

摻雜用納米TiO2采用溶膠-凝膠法制備。室溫下將100mlTi（OBu）4（北京化學試劑廠，AP）于劇烈攪拌下滴加到300ml無水乙醇（北京化學試劑廠，AP）中，經過15min20min的攪拌，得到均勻淡黃色透明的溶液（1）；將30mlH2O（經二次蒸餾）和100ml無水乙醇配成溶液于劇烈攪拌下緩慢滴加一定量的H2SO4（北京化學試劑廠，分析純）得到pH=3的溶液（2）；再于劇烈攪拌下將溶液（1）以約1滴/s的速率緩慢滴加到溶液（2）中，得到均勻透明溶膠，繼續攪拌，得到半透明的濕凝膠。濕凝膠在100℃下干燥2h，得到淡黃色晶狀體，研磨后分別經400℃與850℃下恒溫焙燒2h，分別得到銳鈦礦與金紅石2種晶形的納米TiO2微粒，作為PFSA膜的2種親水摻雜物。

2.2復合膜制備將TiO2摻雜物與PSFA樹脂按質量比397配料，并與二甲基亞砜（DMSO）溶劑混合置入高壓釜中，在20MPa，200℃及惰性氣體環境保持4h，使PSFA完全溶解。并在350W的超聲聚能分散作用下將摻雜物與PSFA溶液均勻混合。在真空干燥箱（190℃）中，采用流延法制備成膜，膜厚控制在50μm左右（與dupont商品膜Nafion112的厚度相當）。成膜完成后切成一定大小的面積，用3%（體積分數）的雙氧水溶液在80℃下加熱處理1h，之后用蒸餾水煮沸洗滌，再使用0.5mol/L的稀硫酸在80℃下處理1h，用蒸餾水煮沸后供分析與電池測試用。

2.3主要分析方法

使用日本理學D/max-RBXRD測試儀測量摻雜物與復合膜的晶態，測試條件為：CuKα，20mA，40kV，2θ=5°8；采用ShimadzuFTIR8000對自增濕復合膜化學結構及在制備過程中可能發生的結構改變進行分析，波數范圍：4000cm-1400cm-1.復合膜經過真空90℃干燥4h，取出并在空氣中放置1min后，再進行測量；為了評價復合膜表面粗糙度，采用原子力顯微鏡（MicroscopeIIIa，美國DataInstrument公司）測量復合膜的表面微觀結構。在室溫和大氣壓下進行AFM成像觀察，采用新鮮樣品制樣。AFM采用標準掃描頭，最大掃描平面范圍設為1μm×1μm，在高度方向的數據刻度為15nm，掃描頻率為1.001Hz.

2.4電性能測量

采用文獻<5>所述的電極工藝方法制備電極。擴散層材料與成分分別為：Toray-H-028碳紙（40%（質量分數）PTFE處理）、平整層載量3.0mg/cm2（含35%PTFE），將其制備成Pt載量為0.4mg/cm2的電極，并與復合膜熱壓制成MEA.使用蛇形流場組裝成活性面積為5cm2的單電池，裝配扭矩為10N/m，在并流方式下進行干氣（自增濕）電性能測試。

3結果與討論

3.1納米TiO2表征

將上述方法制備的TiO2凝膠分別在400℃與850℃下熱處理2h后得到微黃色與白色不同晶型的TiO2粉末，1為TiO2粉末的XRD圖譜。Kim等人與Ovenstone等人指出，TiO2從非晶態到銳鈦相的轉變在573K723K之間完成，銳鈦相到金紅石相的轉變在873K1373K之間發生，并取決于TiO2的制備條件。1a中，在2θ=25.4°，37.8°，48.0°附近均出現了尖銳的銳鈦礦型衍射峰，分別對應銳鈦礦相的（101），（004），（200）面。證明TiO2經過400℃下的熱處理得到銳鈦礦的晶型，而經過850℃下的熱處理，銳鈦礦全部轉變為金紅石。如b所示，2θ=27.4°，36.0°，54.3°處出現金紅石衍射峰，分別對應金紅石相的（110），（101），（211）面。可以根據XRD的實驗結果，利用X射線線寬法即Scherrer公式來計算平均粒徑：式中：Dhkl為晶粒尺寸，λ為X射線波長λ=0.15406nm，θ為衍射角，βM為衍射線半強度處的寬化度，βS為儀器寬化度βS=0.104o。分別代入銳鈦礦半峰寬值βM=0.926o與金紅石半峰寬值βM=0.696°，計算得到：銳鈦礦顆粒粒徑在11nm14nm；金紅石顆粒粒徑在11nm14nm.2種晶體的顆粒粒徑基本一致，因此可忽略粒徑的變化對復合膜性能造成的影響。

3.2復合膜表征

不同晶形的TiO2對復合膜的影響如2a與2b所示。在a中，在2θ在18°，25.4°，37.8°，48.0°附近出現了無定形PFSA的寬峰與銳鈦礦的衍射峰。在2b中，在2θ在18°，27.4°，36.0°，54.3o處出現無定形PFSA的寬峰與金紅石的衍射峰。與相比較，在復合膜中TiO2的晶形均未發生變化。

3為質子交換膜的紅外光譜圖。中，a，c分別為PFSA與銳鈦礦復合膜的紅外光譜，而b為金紅石復合膜的紅外光譜。因其與c的指紋區基本相同，故未在圖中給出。把c紅外光譜與a紅外光譜相比較，在1125cm-11035cm-1處沒有出現明顯的Ti-O-C伸縮振動吸收峰，說明本實驗中制備的納米TiO2比較純乙醇溶劑可能在球形TiO2顆粒表面形成R-O層）。在775cm-1450cm-1出現寬的吸收帶，主要為Ti-O鍵的振動吸收引起。該復合膜在1750cm-13700cm-1范圍內出現較寬較強的波峰，這是由于加入的TiO2帶入大量的-OH基團的伸縮和彎曲振動吸收引起，主要是吸附水和水合水的吸收。而且與PFSA膜相比較，銳鈦礦復合膜在1600cm-1處出現了較強的吸收峰，這進一步地證明了該復合膜含有大量的水分。將b紅外光譜與a紅外光譜相比較，金紅石復合膜在-OH波段的吸收峰比PFSA略有增加，從1600cm-1處也可以判斷。

但將b紅外光譜與c紅外光譜相比較，金紅石復合膜的水峰比銳鈦礦復合膜低很多。這表明，在TiO2/PFSA復合膜中，銳鈦礦晶形比金紅石晶形具有更大的水分保持力。

對TiO2復合膜的表面元素主要考察Ti元素分布。

從EDS元素分布測試結果看（），Ti元素在復合膜的表面上呈現較均勻的分布，表明摻雜物在PFSA中分布基本均勻。

5為不同復合膜在1μm×1μm范圍內的表面立體形貌。對復合膜的平均粗糙度（原子力學顯微鏡的掃描視場范圍，一般選取3個視場取平均值）進行定量的測量，測量結果分別為：銳鈦礦復合膜為8nm；金紅石復合膜為12nm.從還可以看出，TiO2的復合膜在表面上均存在著較明顯的摻雜物顆粒，為相嵌狀態。分析表明，TiO2/PFSA復合膜表面平均粗糙度均在12nm以下，相對于50μm的膜厚度，表面平整。對TiO2/PFSA復合膜分析表明，實驗制得了銳鈦礦/PFSA復合膜與金紅石/PFSA復合膜，PFSA中摻雜的TiO2分布均勻，表面平整，銳鈦礦/PFSA復合膜表現出了較強的吸水能力。

3.3電性能測試

6為不同晶形的TiO2與PFSA復合膜的電性能比較。在多次的臺架電性能測試中重現性很好，而且實驗的結果均高于PFSA膜的自增濕性能。因PFSA膜的自增濕發電在蛇形流場與并流的條件下性能不穩定，所以在圖中未表示出。實驗發現銳鈦礦（Anatase）型復合膜與金紅石型（Rutile）復合膜所制備的燃料電池均能在干氣操作條件下正常發電，功率密度均可超過1W/cm2，并且開路電壓均達到0.98V，這表明TiO2復合膜具有較強的水分保持能力，通過吸收陰極產生的Faraday水維持較高的質子傳導率，較高的開路電壓也表明復合膜氣體交叉擴散較小。在0.55V下，銳鈦礦型復合膜的電流密度接近2A/cm2，比金紅石型復合膜增大了0.34A/cm2.在相應的電流密度下，銳鈦礦型復合膜燃料電池的電化學過電位、歐姆過電位、濃差過電位均小于金紅石（Rutile）型復合膜，表現出了優良的自增濕電化學性能。這表明不同晶形的摻雜物也影響復合膜的自增濕性能，銳鈦礦的摻雜效果優于金紅石。

3.4TiO2摻雜物對質子輸運的影響

PFSA膜有特征的親水/疏水納米區域，疏水區域保持膜的形態穩定，而親水區域傳遞質子與水。PFSA膜中的離子簇由SO3-，H+與H2O構成，大小在0.8nm以下，而離子簇間的網絡通道尺寸在5nm左右。

離子簇與質子通過氫鍵作用結合，因此離子簇能攜帶質子進行傳遞，而疏水區及其網絡通道具有疏水性，因此在其間進行傳遞十分困難，這是質子傳遞的瓶頸。顯然，網絡通道的長短及寬窄，與離子簇內離子的多少及狀態，都將影響PFSA膜的性能。在質子交換膜中摻雜親水化合物后，其微觀結構發生了變化，離子簇與疏水通道得到了改進。按照相似相溶原理，在摻雜成膜過程中，親水的離子簇與親水的摻雜物容易相互作用，所以與PFSA質子交換膜相比，在親水摻雜物的周圍有更多的離子簇。當摻雜TiO2親水氧化物時，它與離子簇相互作用可能產生以下結果：1親水氧化物提供了可與水分子、質子作用的O，它能在質子交換膜中形成帶電負性的表面化學墻，這樣增加了親質子的能力；2親水氧化物能在質子交換膜中形成尺寸較大的離子簇，并縮短了離子簇之間的距離，從而改善了質子在通道中傳遞的條件。這樣，在自增濕操作條件下，親水摻雜物與PFSA協同作用，提高了復合膜的自增濕性能。紅外分析表明，銳鈦礦復合膜比金紅石復合膜含有更多的-OH基團，這是由于TiO2的2種晶形的結構不同所引起，銳鈦礦結構疏松而且表面含有大量的O原子，更有利于質子的傳導。而金紅石正好相反，所以造成了以上差別，使得銳鈦礦復合膜的電性能優于金紅石復合膜。

4結論

1）采用溶膠-凝膠法與新型的加溫加壓溶解-流延工藝制備出銳鈦礦、金紅石2種不同晶形的TiO2/PFSA復合質子交換膜。

2）新型的制備工藝沒有改變復合膜中的各成分晶體結構。摻雜物TiO2增強了復合膜的水分保持力，銳鈦礦的水分保持能力更為強烈。復合膜的平均粗糙度均在12nm以內，復合膜表面平整。

3）TiO2/PFSA復合膜燃料電池均能在干氣操作條件下正常發電，功率密度均可超過1W/cm2，并且開路電壓達到0.98V.在0.55V的電壓下，銳鈦礦復合膜燃料電池的電流密度比金紅石復合膜燃料電池增大了0.34A/cm2，這表明不同晶形的摻雜物也影響復合膜的自增濕性能。