我國于2010年開始推廣新能源汽車，2014年出現(xiàn)爆發(fā)式增長，2017年銷售量約77萬輛。公交、大巴車等客車以磷酸鐵鋰電池為主，壽命約為8年。新能源汽車的持續(xù)增長，未來幾年必將出現(xiàn)爆發(fā)式的動力電池退役潮，大量淘汰的電池若得不到正確處理，會帶來嚴重的環(huán)境污染及能源浪費，如何處理廢舊電池是人們關心的重大問題。

據(jù)中國鋰動力電池產業(yè)聯(lián)盟的統(tǒng)計，2016年全球動力電池需求量41.6GW·h，其中LFP、NCA、NCM和LMO四大主要類型的動力鋰離子電池的需求量分別為23.9GW·h、5.5GW·h、10.5GW·h和1.7GW·h，LiFePO4電池占據(jù)了57.4%的市場，NCA和NCM兩大三元材料體系動力電池合計需求量占總需求量的38.5%。由于三元材料的高能量密度以及國家的政策支持，2017年三元體系動力電池占比上升為45%，磷酸鐵鋰電池占動力電池的49%。目前，純電動客車全部為磷酸鐵鋰電池，且早期行業(yè)內磷酸鐵鋰動力電池為最主流的配套電池體系，因此，磷酸鐵鋰電池的退役爆發(fā)期將首先到來。LiFePO4廢舊電池的回收再利用不僅能降低由于大量廢棄物帶來的環(huán)境壓力，同時將帶來可觀的經濟效益，有利于整個行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。本文將介紹國家目前對于廢舊電池回收的相關政策、廢舊LiFePO4電池的主要有價成分等方面。在此基礎上，詳細介紹廢舊LiFePO4材料的多種回收、再利用方法，電解液及負極材料的回收處理技術，為LiFePO4電池的規(guī)模化回收提供參考。

1廢舊電池回收相關政策

隨著我國鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，廢舊電池的有效回收及處理是本行業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展的重要問題。國務院印發(fā)的《節(jié)能與新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020年）》的通知中明確提到，加強動力電池梯級利用和回收管理，制定動力電池回收利用管理辦法，引導動力電池生產企業(yè)加強對廢舊電池的回收利用。隨著動力電池回收問題日益突出，近年來國家及地方均發(fā)布了相關的政策，規(guī)范及督促回收行業(yè)發(fā)展。國家近三年來在電池回收方面的主要政策如表1所示。

2廢舊LiFePO4電池回收主要成分

鋰離子電池結構一般包括正極、負極、電解液、隔膜、殼體、蓋板等，其中正極材料是鋰電池的核心，正極材料占電池成本的30%以上。表2是廣東省某電池公司生產一批次5A·h卷繞式LiFePO4電池的用料情況（表中的碳納米管分散液的固含量為1%）。由表2可知，正極磷酸鐵鋰、負極石墨、電解液、隔膜所占比重最大，銅箔、鋁箔次之，碳納米管、乙炔黑、導電石墨、PVDF、CMC用量少。根據(jù)上海有色網報價（2018年6月29日），鋁：1.40萬元/噸，銅：5.14萬元/噸，磷酸鐵鋰：7.25萬元/噸；根據(jù)中國儲能網及電池網報道，普通石墨負極材料價格為（6～7）萬元/噸，電解液價格為（5～5.5）萬元/噸。用量較大、價格較高的材料為目前廢舊電池回收的主要成分，并且回收處理工藝需要同時考慮經濟效益及環(huán)保效益。

廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展

3廢舊LiFePO4材料回收技術進展

3.1化學沉淀法回收技術

目前，化學沉淀濕法回收是廢舊電池回收的重要方法，通過共沉淀法回收得到Li、Co、Ni等的氧化物或者鹽，再以化工原料形式進行循環(huán)再利用，化學沉淀法是目前工業(yè)化回收鈷酸鋰及三元體系廢舊電池的主要方法。對于LiFePO4材料，通過高溫焙燒、堿溶解、酸浸出等分離沉淀方法，以回收最有經濟價值的Li元素為主，并可同時回收Fe、Al等金屬，，用NaOH堿液溶解正極片，使集流體鋁箔以NaAlO2的形式進入溶液，過濾后，濾液用硫酸溶液中和，沉淀得到Al(OH)3，實現(xiàn)Al的回收。濾渣為LiFePO4、導電劑炭黑及LiFePO4材料表面包覆碳等，的混合物。回收LiFePO4有兩個途徑：方法一為用硫酸與雙氧水溶解濾渣，使LiFePO4以Fe2(SO4)3和Li2SO4形式進入溶液，與碳雜質分離后的濾液用NaOH和氨水調節(jié)pH值，先使鐵以Fe(OH)3沉淀，余液用飽和Na2CO3溶液沉淀獲得Li2CO3；方法二基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和雙氧水溶解正極材料濾渣，先形成FePO4沉淀，最后以Fe(OH)3析出，剩余酸液用飽和Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，實現(xiàn)Al、Fe、Li的分別沉淀回收。LI等[6]則基于LiFePO4在H2SO4+H2O2混合溶液中會被H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，并與PO43?結合形成FePO4沉淀，回收金屬Fe并與Li分離，進一步的基于3Li2SO4+2Na3PO4→3Na2SO4+2Li3PO4↓，生成沉淀后分離收集，實現(xiàn)金屬Li的回收。氧化材料更容易溶解于HCl溶液中，WANG等將LiFePO4/C混合材料粉末在600℃下進行焙燒，保證亞鐵離子完全被氧化，提高LiFePO4在酸中的溶解性，Li的回收率達到96%。回收的LiFePO4分解獲得前驅體FePO4·2H2O及Li源后再合成LiFePO4材料是一個研究熱點，ZHENG等[8]高溫處理電極片，除去黏結劑及碳的同時將LiFePO4的Fe2+氧化至Fe3+，篩分后得到的粉末溶于硫酸中，溶解后的濾液用氨水調節(jié)pH至2，獲得FePO4水合物，并在700℃高溫處理5h得到FePO4回收產物，濾液經濃縮后用Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，實現(xiàn)金屬的回收。BIAN等[10]將廢舊電極通過磷酸浸出后熱處理得到FePO4·2H2O，并作為前驅體，加入Li2CO3及葡萄糖后碳熱還原法生成LiFePO4/C復合材料，回收材料中的Li則以LiH2PO4形式析出，實現(xiàn)材料的回收、再利用。

化學沉淀法可以用于混合正極回收有用金屬，對廢舊正極的前處理要求低，是該類方法的優(yōu)點，但是，對于不含鈷等貴金屬的LiFePO4材料，上述方法往往存在回收流程長、產生大量酸堿廢液、回收成本高的缺點。

3.2高溫固相修復技術

基于LiFePO4電池的衰減機理及正極材料的充放電特點，正極LiFePO4材料結構穩(wěn)定，而活性Li的損失是電池容量衰減的主要原因之一，因此，認為LiFePO4材料具備通過補充活性Li及其它損失元素直接修復的潛力。目前，主要的修復方法有直接高溫處理及添加相應的元素源后高溫處理，通過除雜、補充元素源等方式起到修復作用，進而提高回收材料電化學性能。謝英豪等將廢舊電池拆解后分離出正極片，在氮氣保護下通過加熱使黏結劑碳化后，振動分離及水溶液中超聲處理獲得磷酸鐵鋰正極材料。在收集到的磷酸鐵鋰中加入適量FeC2O4·2H2O、Li2CO3、(NH4)2HPO4調節(jié)Li、Fe、P摩爾比為1.05∶1∶1，并且調節(jié)煅燒前反應物的碳含量至3%、5%和7%，在物料中加適量無水乙醇真空中高速（600r/min）球磨4h，氮氣氣氛下以5℃/min升溫至700℃恒溫24h焙燒獲得修復的LiFePO4材料。結果為，碳含量為5%的修復材料具有最佳的電化學性能，在0.1C下的首次放電比容量為148.0mA·h/g；1C下循環(huán)50次，容量保持率為98.9%，回收處理工藝流程見圖4。SONG等考察了直接混合新的LiFePO4后的固相高溫作用，當摻雜新材料與廢舊回收材料的質量比為3∶7，700℃高溫8h后修復材料電化學性能良好。LI等采用添加Li源Li2CO3對回收的LiFePO4材料分別于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃在氬氣/氫氣混合氣體中高溫修復反應1h，結果表明，未經高溫處理的回收材料首次放電容量為142.9mA·h/g，最佳修復溫度為650℃，修復材料的首次放電容量為147.3mA·h/g，略有提高，而倍率和循環(huán)性能提高較為明顯。卞都成等的研究則表明，向廢舊正極材料中補加摩爾分數(shù)為10%的Li2CO3可以有效彌補可循環(huán)鋰的損失，修復后的材料在0.1C和20C倍率下放電比容量分別為157mA·h/g和73mA·h/g，在0.5C下經200次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。而添加20%的Li2CO3則會由于鋰過量，在焙燒修復過程中多余的Li2CO3產生Li2O等雜質，造成材料晶格缺陷，因而庫侖效率較低。高溫固相修復技術僅需要補充少量的Li、Fe、P元素，不需要大量的酸堿試劑，產生的廢酸廢堿等廢液少，工藝流程簡單、環(huán)保，但是對回收原料的純度要求高，雜質的存在會降低修復材料的電化學性能。

3.3高溫固相再生技術

與高溫固相直接修復技術不同，高溫再生技術將回收材料先處理為具有反應活性的前驅體，可以實現(xiàn)各元素重新經過熱力學反應過程再結晶，進而實現(xiàn)材料的再生。卞都成等在空氣中600℃保溫3h處理正極極片除去電解質、聚偏氟乙烯（PVDF）等雜質，并向收集的廢舊正極材料中分別補充摩爾分數(shù)為0、10%、20%的Li2CO3，并添加質量分數(shù)為25%的葡萄糖（以廢舊磷酸鐵鋰為基準），在650℃碳熱還原反應獲得了再生的LiFePO4/C正極材料，材料在0.1C和20C倍率下，放電比容量分別為159.6mA·h/g和86.9mA·h/g，在10C倍率下，經1000次循環(huán)后，再生LiFePO4正極材料的容量保持率為91%。與上述文獻相似，本文作者在前期進行了廢舊LiFePO4材料“氧化-碳熱還原”再生方法的探索。再生方法主要基于CO還原FePO4和LiOH前驅體合成LiFePO4材料的反應中間體為Li3Fe2(PO4)3及Fe2O3，而LiFePO4氧化為產物也為Li3Fe2(PO4)3及Fe2O3，因此，熱處理方法將回收的正極片除去黏結劑，并同時實現(xiàn)LiFePO4的氧化，作為再生反應原料，分別以葡萄糖、一水合檸檬酸、聚乙二醇為還原劑，650～750℃高溫碳熱還原再生LiFePO4，三個還原劑體系均能獲得沒有雜質的再生LiFePO4/C材料。

高溫固相再生技術，將回收的LiFePO4材料經過高溫氧化為反應中間體，通過碳熱還原反應得到再生LiFePO4材料，材料經過統(tǒng)一的氧化及碳熱還原熱力學過程，再生材料可調控性強，工藝流程簡單，但是，與高溫固相修復技術相類似，該方法對回收材料中的雜質要求高，回收材料進行除雜前處理是必要的工藝步驟。

3.4生物浸出技術

生物浸出技術在回收廢舊電池方面，最早應用于鎳-鎘廢舊電池回收鎘、鎳、鐵，CERRUTI等使用氧化亞鐵硫桿菌溶解浸出廢舊鎳鎘電池，回收率分別為鎘100%、鎳96.5%、鐵95%，溶解浸出時間為93天。XIN等采用硫-氧化硫硫桿菌、黃鐵礦-嗜鐵鉤端螺旋菌及（硫+黃鐵礦-氧化硫硫桿菌+嗜鐵鉤端螺旋菌）混合體系分別處理LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，硫-氧化硫硫桿菌體系對LiFePO4中Li的浸出率為98%，混合體系對LiMn2O4中的Li的浸出率為95%、Mn的浸出率為96%，通過pH優(yōu)化，混合體系對三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2中Li、Ni、Co、Mn的平均浸出率高于95%。Li的溶出主要是由于H2SO4的溶解作用，而Ni、Co、Mn的溶出則是Fe2+還原及酸溶解復合作用。

生物浸出技術中，生物菌群需要培育的周期長，溶解浸出時間長，并且在溶解過程中，菌群容易失活，限制了該技術在工業(yè)上的應用。所以還需要進一步提高菌種的培養(yǎng)速度、吸附金屬離子速度等提高金屬離子的浸取速率。

3.5機械活化處理回收技術

機械化學活化方法在常溫常壓下會引起材料物理和化學變化，包括相變、結構缺陷、應變、非晶化，甚至直接反應。在廢舊電池回收中應用，能夠在室溫條件下提高回收效率。

FAN等采用在NaCl溶液中浸泡廢舊電池的方式實現(xiàn)電池完全放電，回收的LiFePO4經700℃高溫5h以除去有機物雜質。用草酸作為助磨劑，與回收材料混合用行星球磨機進行機械活化。機械活化過程主要包括三步：粒徑減小、化學鍵斷裂、新的化學鍵生成。研磨機械活化結束后混合原料及氧化鋯珠用去離子水沖洗并浸泡30min，濾液在90℃下攪拌蒸發(fā)直至Li+的濃度大于5g/L，用1mol/L的NaOH溶液調節(jié)濾液的pH至4，并連續(xù)攪拌2h以上直至Fe2+的濃度小于4mg/L，從而獲得高純度的濾液。過濾后將經過純化的鋰溶液調節(jié)pH至8，在90℃下攪拌2h，收集沉淀物并于60℃干燥24h獲得Li回收產物。Li的回收率可以達到99%，F(xiàn)e以FeC2O4·2H2O形式回收，回收率達到94%。YANG等在超聲波輔助作用下分離鋁箔及正極材料，正極粉料與乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）按比例混合（6∶1～1∶1）后采用行星式球磨機進行機械活化，用稀磷酸進一步浸出活化后的樣品，攪拌浸出結束后用乙酸纖維素膜進行真空過濾，獲得含鋰、鐵金屬離子的濾液，F(xiàn)e、Li在磷酸中的浸出率分別可達97.67%、94.29%。濾液用蒸汽冷凝器在90℃回流9h，金屬Fe以FePO4·2H2O、Li以Li3PO4形式析出，過濾后收集沉淀并干燥，實現(xiàn)金屬材料回收，F(xiàn)e、Li總回收率分別達93.05%、82.55%。ZHU等以回收的LiFePO4/C為原料與卵磷脂共混，通過機械球磨化學活化后，在Ar-H2（10%）混合氣氛保護下于600℃下燒結4h，獲得（C+N+P）共包覆的再生LiFePO4復合材料。再生材料中N—C鍵及P—C鍵包覆著LiFePO4，形成了穩(wěn)定的C+N+P共包覆層，并且再生材料粒徑較小，可以縮短Li+及電子的擴散路徑。當卵磷脂用量為15%時，低倍率0.2C時再生材料的容量達到164.9mA·h/g。3.6其它回收處理技術—電化學法回收處理技術楊則恒等利用1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶解廢舊的LiFePO4極片黏結劑后，收集得到回收的LiFePO4材料，回收材料與導電劑、黏結劑制備成待修復電極，以金屬鋰片為負極，制作成扣式電池。經過多次充放電后，使得鋰從負極嵌入正極材料，使正極從貧鋰態(tài)變?yōu)楦讳噾B(tài)，達到修復的效果。但是，經過修復的電極再組裝成全電池難度大，難以指導規(guī)模化應用。

4電解液回收技術進展

目前，電解液的回收有真空熱解處理法、有機溶劑萃取回收處理、CO2超臨界回收方法。SUN等采用真空熱解法回收廢舊電池過程中同時處理電解液。將拆分的正極材料置于真空爐中，系統(tǒng)壓力小于1kPa，冷阱的冷凝溫度?10℃。以10℃/min的加熱速度加熱真空爐，并在600℃保溫30min，揮發(fā)物進入冷凝器并冷凝，而不可壓縮的氣體通過真空泵抽出，最后由集氣器收集。黏結劑及電解液被揮發(fā)或者分解為低分子量產物，熱解產物大部分為有機氟碳化合物，進行富集回收。有機溶劑萃取法是通過加入適當?shù)挠袡C溶劑作為萃取劑，把電解液轉移到萃取劑中，萃取后利用萃取產物溶液中各成分的不同沸點，進行蒸餾或分餾，收集或分離電解液。童東革等在液氮保護下，將廢舊電池切開，取出活性物質，將活性物質置于有機溶劑中浸泡一段時間，以浸出電解質。比較了PC、DEC和DME三種萃取劑對電解液的萃取效率，結果表明，PC的脫出速率最快，2h后可將電解質完全脫出，并且PC可以重復使用多次，這可能是因為相對介電常數(shù)較大的PC更有利于鋰鹽的溶解。

超臨界CO2回收廢舊鋰離子電池電解液是指以超臨界CO2為萃取劑，分離鋰離子電池隔膜以及活性物質中吸附的電解液的過程。GRUETZKE等研究了液態(tài)CO2及超臨界CO2對電解液的萃取效果。對于含有LiPF6、DMC、EMC及EC的電解液體系，采用液態(tài)CO2時，DMC及EMC的回收率較高，而EC的回收率較低，采用超臨界CO2時，總回收率高。在液態(tài)CO2中添加夾帶劑ACN/PC（3∶1）時電解液的萃取效率最高，可達到（89.1±3.4）%（質量分數(shù)）。LIU等研究了先靜態(tài)萃取后動態(tài)萃取相結合的超臨界CO2萃取電解液，可以獲得85%的萃取率。真空熱解技術回收電解液的同時可以實現(xiàn)活性物質與集流體的剝離，簡化回收工藝，但是回收過程能耗較高，且還需要對碳氟有機化合物進行進一步的處理；有機溶劑萃取過程可以回收電解液主要成分，但是存在萃取溶劑成本高、分離困難及萃取劑后續(xù)產生新的污染等問題；超臨界CO2萃取技術具有無溶劑殘留、溶劑分離簡單、產物還原度好等優(yōu)點，是鋰離子電池電解液回收的研究方向之一，但是還存在CO2消耗量大、夾帶劑可能會影響電解液再利用等問題。

5負極材料回收技術進展

從LiFePO4電池失效機理分析可知，負極石墨性能的衰退程度大于正極LiFePO4材料，并且，由于負極石墨材料價格相對較低，用量相對較少，回收再利用經濟性較弱，目前對廢舊電池負極的回收研究相對較少。負極中，銅箔價格昂貴且回收工藝簡單，具有高回收價值，回收的石墨粉通過改性后有望循環(huán)應用于電池生產中。周旭等采用錘振破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝對廢舊鋰電池負極材料進行分離與回收。工藝過程為將負極樣品放入錘式破碎機中粉碎至粒徑小于1mm，破碎料置于流化床分布板上形成固定床層；開啟風機調節(jié)氣體流速，依次使顆粒床層經固定床、床層松動、初始流態(tài)化直至充分流化而使金屬與非金屬顆粒相互分離，其中輕組分被氣流帶出流化床，經旋風分離器進行收集，重組分則停留在流化床底部。結果表明：負極材料經破碎篩分后，粒徑大于0.250mm的破碎料中銅的品位為92.4%，而粒徑小于0.125mm的破碎料中碳粉的品位為96.6%，均可直接回收；粒度為0.125～0.250mm的破碎料中，銅的品位較低，可通過氣流分選實現(xiàn)銅與碳粉的有效分離回收。

目前，負極以水系黏結劑為主，黏結劑可以直接在水溶液中進行溶解，負極材料和集流體銅箔通過簡單工藝可以實現(xiàn)分離。朱曉輝等開發(fā)了一種采用二次超聲輔助酸化濕法回收負極材料的方法。將負極極片置于稀鹽酸溶液中，直接將石墨片料和集流體銅箔分離，集流體經過洗滌、干燥后實現(xiàn)回收。石墨材料經過濾、烘干、過篩分離獲得回收的石墨粗產品。粗產品在硝酸、高氯酸等氧化劑中進行超聲處理，除去材料中的金屬化合物、黏結劑并使石墨表面產生功能化基團，收集烘干后得到二次提純的石墨材料。將經過二次提純的石墨材料浸漬于乙二胺或二乙烯三胺的還原性水溶液中超聲處理后，氮氣保護下熱處理對石墨材料進行修復，可以獲得電池用的改性石墨粉。廢舊電池負極往往使用水性黏結劑，因此活性材料與集流體銅箔可以通過簡單的方法剝離，以往僅回收高價值的銅箔，石墨材料直接廢棄處理將會造成材料的極大浪費。因此，開發(fā)石墨材料的改性及修復技術，實現(xiàn)廢舊石墨材料在電池行業(yè)或其他工業(yè)領域的再利用。

6回收經濟性分析

磷酸鐵鋰廢舊電池回收的經濟效益受原材料價格波動影響較大，包括廢舊電池的回收價格、原料碳酸鋰價格、磷酸鐵鋰價格等。使用目前常用的濕法回收技術路線，廢舊磷酸鐵鋰電池中最有回收經濟價值的金屬是鋰，回收收益約為7800元/噸，而回收成本約為8500元/噸，回收收益不能覆蓋回收成本，其中，磷酸鐵鋰回收成本中原材料成本約占總成本27%，輔料成本約占總成本35%，輔料成本主要包括鹽酸、氫氧化鈉、雙氧水等成本（以上數(shù)據(jù)來自電池聯(lián)盟及賽迪顧問）。使用濕法技術路線，鋰無法實現(xiàn)完全回收（鋰的回收率往往在90%以下），磷、鐵的回收效果差，以及使用大量的輔料等，是造成使用濕法技術路線難以實現(xiàn)盈利的主要原因。

磷酸鐵鋰廢舊電池采用高溫固相法修復或再生技術路線，與濕法技術路線相比較，回收過程不需要堿溶解集流體鋁箔及酸溶解正極材料磷酸鐵鋰等工藝步驟，因此輔料的使用量大大降低，且高溫固相修復或再生技術路線，可以實現(xiàn)鋰、鐵、磷元素的高回收率，因而將會具有更高的回收效益，按照北京賽德美公司的預計，采用高溫修復法的全組分回收技術路線，將可以實現(xiàn)約20%的凈利率。

7結語

回收材料為組分復雜的混合回收材料時，適合采用化學沉淀法或生物浸出技術進行金屬的回收，獲得可以再利用的化工材料，但是，對于LiFePO4材料，濕法回收存在流程較長、需要使用較多的酸堿試劑以及處理大量酸堿廢液等問題，存在回收成本高、經濟價值低的缺點。與化學沉淀法回收技術相比較，高溫修復及高溫再生技術具有流程短、酸堿試劑用量少、產生的廢酸廢堿量少等優(yōu)點，但是，該方法要求回收材料在修復處理或再生處理前進行嚴格的除雜，以避免雜質殘留影響材料的電化學性能。雜質包括少量的鋁箔、銅箔等。除雜問題是直接修復、再生工藝在大規(guī)模應用中研究較少但是又必須解決的重要問題。為提高廢舊電池回收經濟價值，應該進一步開發(fā)低成本的電解液及負極材料回收技術，最大程度的回收廢舊電池中的有用物質，實現(xiàn)回收效益最大化。