因具有高容量的優(yōu)勢，適用溫度范圍廣，低成本的優(yōu)勢，且為三元材料中Li+傳遞速率最快的組成，NCM622材料已成為最具潛力的正極材料之一，但是由于Ni含量的升高帶來的陽離子混排嚴重，其在商業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用受限。本文并結(jié)合市場近況及文獻綜述，集中對NCM622材料的合成方法及表面修飾進行探討，希望能夠拋磚引玉，同行業(yè)共同進步。

合成方法：目前合成三元材料的方法眾多，但商業(yè)主流方法集中在三個領(lǐng)域：共沉淀法，噴霧干燥法及固相合成法。

共沉淀法是比較流行的商業(yè)合成球形三元材料的方法，可在原子級達到元素均勻混合的目的。采用此法的實驗參數(shù)如溫度、pH、轉(zhuǎn)速會對物料的品質(zhì)產(chǎn)生較大影響。眾多研究表明，隨著pH的升高二次球粒度變小，而轉(zhuǎn)速和絡(luò)合劑量的增加能夠使球形更加圓潤。

當然，元素分布也是考察出料物料的一個重要指標。在制備Co元素梯度分布NCM622材料時發(fā)現(xiàn)，壓實和首次放電容量會升高，但是由于晶粒長大速度較快導(dǎo)致容量保持率較差，因此在制備過程中要調(diào)節(jié)各個參數(shù)數(shù)據(jù)以保證性能之間的平衡。而Mn、Ni梯度分布NCM622材料則表現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)性能，這與很多文獻的表述相符(如下圖)。

對于NCM622材料，共沉淀法制備前驅(qū)時會產(chǎn)生兩相比例，即α相及β相共存。雖然在后續(xù)處理時，兩相均可轉(zhuǎn)化為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，但是其制備的材料陽離子混排率有所不同，造成材料心梗有差別。pH值影響了上述兩相共存現(xiàn)象的產(chǎn)生，有文獻表示當pH=11時，材料電化學(xué)性能最優(yōu)。

不考慮腐蝕性、工藝可行性的話，嚴格來說可溶性鹽類均可適合于共沉淀法。通過比較發(fā)現(xiàn)，以硫酸鹽和醋酸鹽為原料制作的前驅(qū)體一次顆粒為亞微米級，且內(nèi)部存在空隙通道，但是采用硝酸鹽為原料制作的前驅(qū)體其內(nèi)部則不存在空隙通道。因此工業(yè)上未采用硝酸鹽作為原料得原因不僅僅是處于污染的考慮，或許采用硫酸鹽生產(chǎn)前驅(qū)體在性能上要更勝一籌。同時，采用碳酸鹽沉淀物得方法也有其優(yōu)勢所在，比如煅燒溫度更低，孔結(jié)構(gòu)更致密，倍率性能更好。

雖然噴霧干燥法有他獨特的優(yōu)勢，但是因為國內(nèi)僅有部分廠家在使用此法，范圍較小，所以本文并不考慮撰文。若感興趣，自行查閱相關(guān)文獻書籍。

固相反應(yīng)法，目前工業(yè)上較為成熟的方法，而水熱法、自蔓延燃燒法、低溫共反應(yīng)法等方法由于產(chǎn)能、設(shè)備、方法的限制原因，現(xiàn)階段不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

工業(yè)上采用將前驅(qū)體與碳酸鋰或氫氧化鋰共混并高溫固相燒結(jié)的方法生產(chǎn)NCM622材料。此方法對設(shè)備的要求相對較低，反應(yīng)可控性較強，但是從技術(shù)上來說，粒子均勻度、元素均勻度、顆粒分散性較難把握。這就對前驅(qū)體品質(zhì)質(zhì)量提出了較為嚴格的要求。

3NCM622修飾

在NCM材料中，不同的元素對不同組成的NCM材料的影響也是不盡相同，即使是同種元素修飾不同組分的NCM材料，性能也會千差萬別。

包覆改性：對于包覆的作用，一般的說法是表面包覆可以保護正極材料不被電解液侵蝕或是提高熱穩(wěn)定性能。通常所使用的包覆材料一般為氧化物、礦物鹽類或活性電極材料。

TiO2包覆于正極材料表面，可保護正極材料被電解液腐蝕，也可防止正極材料表面元素溶解。銳鈦礦相TiO2可提升NCM622材料的電化學(xué)性能，但包覆層厚度過大，會阻礙Li+傳輸以及減少電極界面接觸面積，材料電化學(xué)性能不佳。

具有層狀結(jié)構(gòu)的LiAlO2，在包覆NCM622材料中起著快速傳導(dǎo)Li+的作用，也可以降低電解液及正極材料的接觸面積，從而降低界面電阻。

具有含Al的金屬骨架MOF膜材料亦可用于NCM622材料的表面修飾，因其具有分散性好、無定形狀態(tài)而不會阻礙Li+的傳導(dǎo)。

ZrO2在包覆改性中也只經(jīng)常用到的材料。ZrO2包覆能夠起到穩(wěn)定表面層的結(jié)構(gòu)，但包覆層包覆過夠會降低材料的電子電導(dǎo)率，從而使電化學(xué)性能降低。

SiO2具有耐腐蝕的特性，同時其導(dǎo)電性亦不好。將納米SiO2包覆于材料表面，可起到增強材料在大電流放電時的循環(huán)穩(wěn)定性，但導(dǎo)電性能會受到影響。

同時硅酸鹽具有高熔點和高硬度的特性，且可與LiOH反應(yīng)形成層狀結(jié)構(gòu)的Li2SiO3，亦可在NCM622材料表面形成保護層，提高循環(huán)穩(wěn)定性的同時，增強Li+的傳輸擴散速率，并起到降低殘堿含量的目的。需要注意的是，形成硅酸快離子導(dǎo)體與其他元素快離子導(dǎo)體(特指LMO形式)不同，需用H2SiO3或Si鍵離子溶液作為原料，而非氧化物。

除了上述常見的一些金屬氧化物、LMO形式的nasicon快離子導(dǎo)體，一些磷酸鹽形式的鹽類亦可作為包覆活性物質(zhì)，改善NCM622材料的電化學(xué)性能。

如Mn3(PO4)2、Li3PO4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。

研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽化合物可改善高溫條件下界面阻抗的惡化程度，且在處理過程中產(chǎn)生的Li3PO4為離子導(dǎo)體物質(zhì)，可有效阻止正極材料有層狀(R-3m)向巖鹽相(Fm-3m)的轉(zhuǎn)變;較強的P-O鍵也使得材料的熱穩(wěn)定性得到提高。

多元素協(xié)同包覆已被商業(yè)證明是有效協(xié)調(diào)不同電化學(xué)性能平衡的有效手段。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆可有效兼顧容量高，循環(huán)性能好的要求，采用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆后，NCM622材料可同時提升容量和循環(huán)性能，其阻值也可大幅度降低。Li3xLa2/3-xTiO3包覆也可收到與Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆相似的效果。

摻雜改性：在NCM材料中摻雜元素可以增加材料的電子電導(dǎo)率及離子電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也得到提高，但不同元素的效果是不同的。對于NCM622材料，在電化學(xué)方面摻雜的目的是改善材料的電子電導(dǎo)率和倍率性能。

占據(jù)Co位的Mg摻雜可以使NCM622材料的電子電導(dǎo)率提高近100倍，c/a也明顯增大;Na摻雜有效降低陽離子混排率，且通過增大Li+平面間距增大Li+傳遞系數(shù)，在一定范圍內(nèi)，摻雜越多，效果越明顯;Mo元素摻雜與Na摻雜效果相似(日本日立采用方法)，但Mo摻雜的NCM622倍率性能和電壓衰減性能較好。

Nb摻雜的NCM622能夠在晶界和正極材料表面形成鈮酸鋰，在晶界出產(chǎn)生鈮酸鋰已被證實能夠有效降低晶界界面電阻，緩解晶界界面應(yīng)力，這在西北太平洋國家實驗室的一篇nature論文中已被得到證實;而快離子導(dǎo)體形式的鈮酸鋰增大界面?zhèn)鱈i+速度。

國內(nèi)對NCM622材料摻雜改善，最常用的元素為Zr，對于摻雜Zr元素研究較充分，文獻較多，但分歧也較多。一般認為：①Zr摻雜可以增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因為Zr-O鍵較M-O(M為Ni、Co、Mn)鍵能強，因為其熱穩(wěn)定性也得到加強;②取代Ni位的Zr可以增加離子導(dǎo)電性，降低極化電阻的效果。