每個數據點對應于在相同條件下測試的三個電池的實際相對容量的算術平均值，三個樣品的容量測量值總是非常相似。平均初始電池容量為2.164Ah，標準偏差為0.006Ah，這表明樣品之間具有較高的一致性。

所有測試電池的電池容量隨著儲存時間而減少。這種容量衰減可以歸因于活性鋰的損失。為了理解描述容量衰減的三個時間模型方程（平方根，線性和廣義功率函數），試驗參數分別按照三個方程進行擬合。正如第1節所討論的，許多作者將日歷老化過程中的容量衰減描述為時間函數的平方根，這是基于SEI的增長減緩了活性鋰的進一步消耗的假設。這種行為是由方程（1）模擬出來。其中a1和a2分別是偏移量和平方根老化參數，t是以天為單位的存儲時間：

電容隨時間線性衰減，如前人研究工作所觀察到的，其中b1和b2作為偏移和線性老化參數，分別由方程（2）給出：

第三個測試模型函數是具有偏移c1，功率老化參數c2和指數c3的廣義冪律函數：

對于大多數數據集來說，線性模型函數比平方根函數更相關系數R2的值更大，這意味著，線性模型函擬合數精度比較高。將數據集用冪律函數擬合，顯示其相關系數更大，擬合精度更高。這是因為冪律函數比線性函數多了一個冪指數參數c3，c3顯示出來的主要變動范圍在0.72~0.96之間，明顯的更靠近1（線性函數）而不是0.5（平方根函數），但是卻并未顯示出任何變化的趨勢。

對這種行為的解釋可能是，除了SEI的不斷增長以外，在長期儲存期間并未減速的其他降解機制，可能會帶來容量降低的線性部分。這樣的“之間”函數（函數的指數在一定范圍內變化）也在文獻中找到。觀察到的容量衰減也可能是由于SEI在開路條件下的增長導致的復合平方根規律的容量損失，與中間進行參數測量而進行的充放電造成的額外的線性容量衰減的疊加，這些將在3.3節中更詳細地討論。

對于這項工作，為了確定操作參數（溫度，存儲SOC）對容量衰減的影響，線性老化參數b2被選中。在這里記住的重要一點是，選擇線性模型進行進一步的深入研究，因為它的簡單性并可以較好的描述容量衰減過程。

3.1.2溫度依賴性

容量衰減的溫度依賴性顯示出清楚的趨勢。50％的存儲SOC，容量衰減速率b2是在20℃略高略高于0℃。容量降低的在45℃的容量衰減速率是20℃的2倍。類似在100％SOC下觀察到的衰減趨勢與45℃時趨勢類似。

一個模擬日歷老化過程中容量衰減的溫度依賴性的方法是Arrhenius方程。

其中k是反應速率，A是預指數因子，E是活化能，R是氣體常數，T是絕對溫度。表3顯示了不同溫度下兩種不同儲存SOC的容量衰減率b2的阿列紐斯方程的參數。相關系數R2高于0.9，表明容量衰減率的溫度依賴性可以用Arrhenius方程適當地描述。得到的活化能數值與其他研究發現的量級相同。

該溫度行為的物理解釋，隨著溫度的升高，SEI膜的導電性上升，這導致較高的電流流過該層，同時也導致了在SEI/電解質界面上較高速率的電解質分解。

3.1.3SOC依賴性

100％SOC電芯容量衰減率明顯高于50％SOC電芯的衰減率，在任何溫度下都是如此，這已經在圖1中顯示。很多研究都發現，高存儲SOC加速容量衰減。有研究表明，高SOC下的低石墨陽極電位有助于電解質還原和SEI生長，并因此導致日歷老化過程中活性鋰的加速損失。在25％SOC和75％SOC在20℃卻并不服從這一趨勢。25％SOC電芯比50％SOC儲存的電芯容量下降更快一些。儲存在75％SOC的電芯是所有SOC水平存儲電芯中，容量衰減最快的一類。這種現象可能與測試完成后重新設置SOC的實驗程序有關，將在3.3節討論。

3.2電池阻抗

通過電流脈沖測量和EIS研究電池阻抗。電流脈沖可以確定在某個SOC，溫度和電流大小下的電芯整體電阻。EIS僅在開路電壓（OCV）下進行，但是比脈沖測試更詳細地說明電池內部電化學現象的變化。

3.2.1.脈沖測試

一個電芯的內部電阻R（電池特定SOC下），可以從電壓和電流推導出來，R=（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脈沖之前的開路電壓，Ut是在電流加載一定時間之后的端電壓。假設電流脈沖不明顯改變SOC狀態，于是在脈沖持續時間內開路電壓不會改變。為了簡單起見，這里僅討論在50％SOC下測量的內部電阻，其他SOC點趨勢類似。

存儲條件在圖例中標出。除了從日歷老化測試的結果，參考電芯在20℃下儲存186天的內阻，中間沒有其他測試過程。（a）根據2C電流脈沖放電1s后的電壓降計算得到的內部電阻。（b）根據2C電流脈沖放電20s后的電壓降計算得到的內部電阻。

日歷老化過程中內電阻的增加通常是由于表面層形成隔膜（例如SEI）導致離子電阻增加。存儲在45℃的電芯電阻上升率顯著的高于存儲在較低溫度下的電芯。另外，從圖2（a）中可以觀察到在更高SOC下儲存的電池電阻增加更快的趨勢。特別地，存儲在100％的SOC的電芯比在相同溫度下貯存于50％SOC電芯電阻增大速率更快。

特別的，對存儲在20℃下50％的SOC電芯和儲存在0℃下50％SOC電芯，最初階段內阻是減小的，200天左右以后，內阻才開始增加。而實際容量，則從一開始就一直在減少。有研究指出，循環可以導致電極產生多孔狀結構，這類結構可以減少充放電電阻。推測原因是這樣的，在溫和的存儲條件下，參數測量時進行的充放電帶來的多孔結構引起的電阻下降趨勢，在開始階段大于由于日歷老化帶來的內阻上升趨勢，因而總阻值先是減小，后來才增加。這個趨勢屬于內阻整體上升這個大趨勢中的一部分。

這個量是整個電池電阻的一個度量，包括像固態擴散這樣的緩慢過程。有意識地選擇持續時間20s和1s以研究分別包含和不包含固態擴散的電阻。從中提出的電化學阻抗譜分析可以更清楚地說明這一選擇的原因。下一節（3.2節）。R20S的相對存儲時間的變化與幾乎與所觀察到的相對變化R1s相對存儲時間的變化趨勢是一樣的。事實上，在所有的操作條件和所有的老化階段，兩個量之間的比率R1s=R20s在75％和77％之間。這意味著老化會像擴散過程一樣影響快速過程，比如歐姆電阻和電荷轉移電阻。

3.2.2電化學阻抗譜

在這項工作中提出的EIS分析從新電芯開始進行約360天。初始阻抗譜在不同的電池中顯示出非常小的變化，表明良好的電芯質量。存儲在45℃和100％SOC條件下的電芯最初和結束以后的EIS光譜測量。為實驗選擇的頻率范圍涵蓋了電池內部的所有關鍵現象。在非常高的頻率（>840Hz）下，觀察到由電芯纏繞，幾何形狀和電纜引起的電感效應。在與實軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除。由此產生的實部主要是由于電解質的歐姆電阻。在從840Hz到1Hz的范圍內，SEI和電極處的電荷轉移在電芯電阻中占主要地位，在奈奎斯特圖中呈現（壓低）半圓形狀的電池阻抗。這是由電阻和電容的特性共同引起的。半圓的凹陷是由于電極的多孔性質。在低頻率（<1Hz）下，固態擴散過程變得重要。

該電路使用前面討論的所有現象的元素。使用等效電路模型擬合光譜必須記住復雜模型可能導致過擬合，比如這樣的現象可以清楚地在一些工作看到。

他們用13個參數來擬合他們的光譜。在我們的情況下，這在840Hz~1Hz的頻率范圍內尤其重要，其中只有一個凹陷的半圓，而不是預期的代表電荷轉移和表面層電極的兩個半圓。原因是獨立的影響疊加在光譜中，不能用等效電路模型方法分離。為了研究兩個電極的極化電阻和電容效應的組合效果，這個被壓低的半圓，由一個ZARC元件表示。ZARC元件由一個電阻和一個恒定相元件（CPE）并聯組成。這個ZARC元件的電阻Rp表示總極化電阻，它是由于兩個電極中的電荷轉移和陽極上的SEI層而引起的組合電阻，而恒定相元件（Qp）表示分布在多孔電極上的雙層電容以及電阻特性。