一般來說低鋰鹽濃度的電解液粘度較低、電導(dǎo)率高，但是電化學(xué)穩(wěn)定性稍差，高濃度電解液由于大部分溶劑分子都與Li+結(jié)合形成溶劑化外殼結(jié)構(gòu)，因此電化學(xué)穩(wěn)定性較高，但是高濃度導(dǎo)致的高粘度和低離子遷移率會導(dǎo)致電解液的電性能下降。為了結(jié)合低濃度和高濃度電解液的優(yōu)勢，近年來在電解液設(shè)計領(lǐng)域開始出現(xiàn)局部稀釋的設(shè)計理念，例如我們之前曾經(jīng)報道過西北太平洋國家實驗室（PNNL）的ShuruChen等人通過在高濃度LiTFSI電解液之中添加雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）形成局部稀釋電解液的方式，即保留高濃度電解液的特性，也獲得了低濃度電解液低粘度、高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢。

近日，清華大學(xué)的GuoqiangMa（第一作者）、LiWang（通訊作者，wang-L@tsinghua.edu.cn）和XiangmingHe（通訊作者,hexm@tsinghua.edu.cn）等人通過向高濃度LiTFSI電解液中加入六氟異丙基甲基醚（HFME）獲得局部稀釋電解液，使得電解液同時具有稀溶液的優(yōu)勢（低粘度、高電導(dǎo)率和低成本），以及高濃度電解液的優(yōu)點（寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口和對Al箔良好的穩(wěn)定性），提升LiTFSI電解液的電化學(xué)性能和實用性。

電解液設(shè)計新趨勢：局部稀釋電解液

在稀溶液（如上圖a）中，一個Li+會與多個溶劑分子（一般是4到6個）發(fā)生溶劑化，陰離子和剩余的溶劑分子是自由移動的，而在高濃度溶液（如上圖b所示），幾乎所有的溶劑分子都參與到Li+的溶劑化之中，并且陰離子也參與到了溶劑化的過程之中，與Li+的強相互作用使得溶劑分子與陰離子的電子濃度降低，因此使得溶劑分子和陰離子的氧化還原活性降低，增加了電解液的電化學(xué)窗口寬度，但是高濃度的LiTFSI溶液卻會導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率降低、粘度升高、對隔膜和電極的浸潤性下降，Li+的遷移數(shù)降低，不利于電性能的提升。因此理想的電解液應(yīng)該是Li+與溶劑分子形成穩(wěn)定的溶劑化外殼，但是Li+溶劑化外殼之間不會形成相互連接的3D結(jié)構(gòu)（如上圖b所示），使得電解液在保持寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口的同時，也能夠保持低粘度，高電導(dǎo)率?；谏鲜鲇^點，GuoqiangMa通過在高濃度電解液中引入非溶劑液體，打破原有的相互連接的3D結(jié)構(gòu)Li+溶劑化外殼，但又不破壞單個Li+溶劑化外殼結(jié)構(gòu)，因此在保證良好的電化學(xué)穩(wěn)定性的同時，又提升了電解液的電導(dǎo)率。

局部稀釋的原理比較簡單，主要是通過向電解液中添加部分不能溶解LiTFSI，但是能夠與碳酸酯類電解液互溶的液體。在這里作者選擇了六氟異丙基甲基醚（HFME），HFME不僅表現(xiàn)出了低粘度和對隔膜良好的浸潤性的特點，同時HFME還是一種不燃性的液體，能夠提升電解液的安全性。

下圖為不同的HFME含量的電解液的電化學(xué)性能，從下圖a中能夠看到隨著HFME添加比例的提高，電解液的粘度持續(xù)降低，電解液的電導(dǎo)率則隨著HFME添加比例的提升，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在50%添加量時獲得最大電導(dǎo)率（下圖a中電導(dǎo)率單位標示錯誤，應(yīng)為mS/cm）。從下圖b中能夠看到局部稀釋電解液相比于高濃度電解液的離子電導(dǎo)率有了顯著的提升，同時HFME的添加也使得電解液與隔膜之間的浸潤性提高，同時也降低了電解液的可燃性，改善了安全性能。

從下圖c中能夠看到稀溶液的開始氧化電位為4.55V，而高濃度電解液和局部稀釋電解液氧化電位則提高到了5.65V，這表明局部稀釋后的電解液仍然保持了高濃度電解液寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的特點。

電解液設(shè)計新趨勢：局部稀釋電解液

Al箔腐蝕也是LiTFSI電解液常見的問題，下圖為Al箔在不同電解液中4.5V極化12h后的腐蝕狀況，可以看到在低濃度和中等濃度電解液中Al箔表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕坑，而高濃度和局部稀釋電解液則沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。

電解液設(shè)計新趨勢：局部稀釋電解液

采用拉曼光譜對電解液的結(jié)構(gòu)研究顯示，在低濃度電解液中大多數(shù)的DMC溶劑分子為自由分子的狀態(tài)，而在高濃度電解液中所有的DMC分子都與Li+相互作用形成溶劑化外殼，同時自由狀態(tài)的TFSI-也消失了，表明TFSI-也參與到了Li+溶劑化過程中。而局部稀釋電解液的拉曼光譜與高濃度電解液幾乎相同，僅僅是在737/cm出現(xiàn)了MFME的鍵，這表明MFME的添加并沒有改變原有的電解液中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，使得局部稀釋電解液保持了良好的電化學(xué)穩(wěn)定特性，同時MFME的加入打破了相互連接在一起的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，提高了電解液的電導(dǎo)率。

電解液設(shè)計新趨勢：局部稀釋電解液

下圖為采用不同電解液的全電池（NCM111/石墨）的充放電曲線和循環(huán)曲線，從下圖a中能夠看到采用高濃度電解液的電池首次充放電中可逆容量發(fā)揮比較低，這主要是因為高濃度電解液對隔膜和電極的浸潤較差，因此導(dǎo)致活性物質(zhì)發(fā)揮不充分，而采用局部稀釋電解液的電池容量發(fā)揮與采用低濃度電解液的電池基本上相同，表明局部稀釋電解液對電極和隔膜具有良好的浸潤性。同時采用高濃度和局部稀釋電解液的電池在循環(huán)兩次后庫倫效率就達到了99%以上，表明這兩種電解液都能夠很好的抑制副反應(yīng)的發(fā)生，在循環(huán)500次后，稀電解液、高濃度電解液和局部稀釋電解液的容量保持率分別為79.2%、86.2%和89.2%，表明局部稀釋電解液在保持稀電解液高電導(dǎo)率、低粘度的優(yōu)點的同時，也獲得高濃度電解液的良好的穩(wěn)定性的優(yōu)勢。

電解液設(shè)計新趨勢：局部稀釋電解液

GuoqiangMa通過局部稀釋的方法解決了高濃度電解液穩(wěn)定性好，但是粘度高，電導(dǎo)率低，低濃度電解液穩(wěn)定性差，但是粘度低、電導(dǎo)率高的問題，將兩種濃度的電解液的優(yōu)勢結(jié)合在一起，大幅提升了LiTFSI電解液的電化學(xué)性能，局部稀釋的設(shè)計理念對于未來高電壓電解液的設(shè)計具有重要的意義。