在電解液這一塊呢，我們要學習的一個核心的內容就是電化學（Electrochemistry）

電化學

那么廢話不用多說，要真的深入的了解電解液還是要從最基礎的機理來入手，結合電解液在鋰電池中的作用可以知道有幾點：

1，電解液溶劑在化成時候參與成膜，有些添加劑比如VC也參與成膜2，充當鋰離子移動的通道，運送鋰離子到正負極之間。表現上是這些作用，其實究其機理可以知道有關電荷轉移（Chargetransferprocess），擴散傳質（diffusionprocess）反應物和產物在電極靜止液層中的擴散。電極界面雙電層充電（chargingprocessofelectricdoublelayer），電荷的電遷移過程（migrationprocess）主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱離子電導過程。

當電解液注入電池內部的時候，這個時候要引入一個概念，就是接觸角（contactangle），不管是氣體液體，還是固體，在接觸的時候就會發生潤濕現象，電解液注入電池內部，電池內部主要是正負極，隔膜等，那么就是液體接觸固體，那么之間就會形成一個接觸角θ，如果θ《90°，則液體較容易潤濕固體，浸潤性越好，然后電解液與極片浸潤性好，那么在電池充放電過程中，效果就好。如不是，則反之。

當化成開始的時候，之前都是物理的過程，這時候開始發生反應，電流通過電極時候，電化學反應開始，這時候就產生了界面上的反應物的消耗和產物的積累，出現了濃度差。在電極通電的初期，擴散層很薄，濃度梯度很大，擴散傳質速率很快，因此沒有濃差極化出現/

隨著時間的推移，擴散層逐步向溶液內部發展，濃度梯度下降，擴散速率減慢，濃差極化慢慢變大。這個時候就要引入等效電路來，因為在這個過程中，產生了兩個電阻，一個是擴散阻抗Zw，一個是傳荷電阻Rct，他們之間是串聯關系，總的阻抗為法拉第阻抗。

那么電解液在這過程中，如何評價呢？我們知道一般的電解液中溶劑主要有環狀碳酸酯（EC等）和線性碳酸酯（DMC等），一般來說環狀碳酸酯的電化學動力學比線性碳酸酯的大，那么在選取溶劑的時候就要考慮到這點，有時候為了增大擴散速率就要多比例的線性碳酸酯。

電解液（Electrolyte）

電解液的歷史

第一代：硼酸+乙二醇體系，已發明50多年了，水的含量較高，否則電導率太低。硼酸和乙二醇酯化以及硼酸變成偏硼酸都會產生水，水少量存在于電解液中有助于支持氧化物的形成，對于提高氧化膜的修復能力是有益處的，但大量的水會引起電極箔的腐蝕，產生氫氣，并且在高溫下的蒸汽壓較高，容易致使電容器爆裂。所以這種體系的電容器無法用在105℃。

第二代：直鏈羧酸鹽+硼酸+乙二醇體系，改進目標是如何降低并控制水的含量，這意味著必須使用硼酸替代物或其它溶劑，以便獲得水含量穩定、低阻抗的電解質。目前國內仍有使用的改進體系為硼酸+直鏈羧酸銨鹽(DCA)+乙二醇體系。該體系雖能一定程度地降低水含量并具有使用成本低的優點，

第三代：直鏈羧酸鹽+乙二醇體系，鋁電解電容器在漏電流方面較第二代電解液有較顯據改善，但羧酸鹽由于分子量的增大閃火上升，但其溶解量下降。

第四代：支鏈羧鹽+乙二醇體系，支鏈羧酸鹽取代或部分取代直鏈羧鹽，支鏈羧酸鹽溶解量大，熱穩定性較優，但造價一般較高。

幾種典型的電解質

無水六氟磷酸鋰LiPF6（LithiumHexafluorophosphate）

分子量151.9，外觀為白色結晶或粉末，易溶于水，還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙醇、碳酸酯等有機溶劑。暴露空氣中或加熱時分解。

四氟硼酸鋰LiBF4（LithiumTetrafluoroborate）

分子量93.74，外觀為白色至灰色結晶或結晶粉末，具有吸濕性，由于BF4半徑較小，容易締合，形成電解液的電導率較小因而很少使用。在高溫、低溫情況下，LiBF4的電化學性能會比LiPF6好。

三氟甲基磺酸鋰LiFSi（Lithiumtrifluoromethanesulfonate）

分子量156.01，外觀為白色粉末，一般具有較大的半徑，電荷分布比較分散，電子離域化作用強，這樣可以減小鋰鹽的晶格能，消弱正負離子之間的相互作用，增大溶解度，同時也有助于熱穩定性和電化學性能的提高。但是它們都會在一定的電壓條件下腐蝕鋁集流體，因此限制了它們的使用。

雙乙酸硼酸鋰LiBOB（Lithiumbis(oxalate)borate）

分子量193.79，外觀為微黃或白色粉末，LiBOB中硼原子同具有強烈吸電子能力的草酸根中的氧原子相連，電荷分布比較分散，使得它的電化學穩定性較好。與LiPF6相比，LiBOB在第一次充放電過程中不可逆容量較低，50℃高溫下的循環性

能比較優越，形成的鈍化膜更加有利于抑制石墨的剝離。

添加劑機理

添加劑一共有4大塊（成膜、導電、阻燃、多功能）關于添加劑的真的很難一下子講完，所以這次真的只能泛泛而談

反應1添加劑在電極界面還原形成SEI膜的反應

反應2溶劑分子與Li+共嵌入石墨層間的三元石墨層間

化合物（GIC)的形成反應

反應3溶劑分子在電極表面和石墨層間的還原反應

反應4Li+進入石墨層間的嵌層

典型的成膜添加劑VC

作用機理：盡管它與EC只有一個雙鍵之差，但性質相差很大，它是一種不飽和的化合物，容易在負極上被還原，因此加入到電解液中帶入電池后，化成時它優先于EC等溶劑而在負極上還原，參與形成保護膜SEI，得到的膜其離子通透性好，并且電子絕緣性好，有利于鋰離子在充放電過程中進出負極，但負極上的電子不能接觸到溶劑分子，提高了倍率性能并且也提高了存儲、低溫放電和高溫充放電等多方面的性能。據某些文獻報道，VC在負極上形成的是一種果膠狀的聚合物含量高的薄膜，有良好的親液性，有利于電解液在負極SEI膜上的保留，減少電解液的局部干涸帶來的負面影響。

其實講到這里不得不講一個東西，就是電解液注入電池之后和正極界面的問題，SEI膜是負極與電解液，其實在電池中啟主導作用的還是正極，所以正極和電解液的機理尤為重要鋰離子電池正極材料本身的結構和所處的環境與負極材料不同，

主要表現在以下兩個方面：1正極材料原子間全部是化學鍵結合，沒有象負極那樣碳石墨之間的范德華力，溶劑分子難以發生象在石墨層間那樣的嵌入反應，溶劑分子在嵌層之前必須去溶劑化。2正極材料始終處于導電位條件下，尤其是在充電末期，電位達到4.2V。電解液組分在電極表面的氧化分解和電極集流體腐蝕將成為正極材料電化學過程中的主要副反應。氧化反應的產物沉積在電極表面形成鈍化膜，從而阻止電極過程中正極表面的多種副反應的發生。正極材料的不可逆容量損失主要發生在首次電化學過程中，所以正極表面膜液應該是在電極首次電化學循環過程中形成的。

1由于空氣中CO2的作用，正極金屬嵌鋰氧化物表面通常都覆蓋有Li2CO3薄層，因此Li2CO3也經常出現在正極表面膜中。

2正極材料和電解液接觸時，與電解液組分發生界面化學反應，形成新的表面膜。

3電解液中的導電鋰鹽參與正極表面成膜反應

4正極材料自身的不穩定性對表面膜的形成有貢獻，

錳酸鋰在電化學過程中的歧化反應→Mn2+溶解

Mn2++HF→MnF22↓