商業(yè)化的鋰離子電池在使用或儲存過程中常出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象，包括容量衰減、內(nèi)阻增大、倍率性能降低、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等，嚴(yán)重降低了鋰離子電池的使用性能、可靠性和安全性。這些失效現(xiàn)象是由電池內(nèi)部一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理機(jī)制相互作用引起的。對失效現(xiàn)象的正確分析和理解對鋰離子電池性能的提升和技術(shù)改進(jìn)有著重要作用。本文以電池的失效現(xiàn)象為起點，對失效機(jī)理、失效分析常見的測試分析方法、失效分析流程的設(shè)計做一些簡單的介紹，并列舉容量衰減、熱失控和產(chǎn)氣等方面相關(guān)分析案例進(jìn)行說明。

鋰離子電池體系復(fù)雜，涉及到了熱力學(xué)、動力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)、組元間相互作用與反應(yīng)、表界面反應(yīng)等方面。

1.鋰離子電池失效表現(xiàn)及失效機(jī)理

(1)容量衰減：離子電池的容量衰減主要分可逆容量衰減和不可逆容量衰減兩類。可逆容量衰減可以通過調(diào)整電池充放電制度和改善電池使用環(huán)境等措施使損失的容量恢復(fù)；而不可逆容量衰減是電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的改變產(chǎn)生了不可恢復(fù)的容量損失。電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過渡生長、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

(2)內(nèi)阻增大：鋰離子電池的內(nèi)阻與電池體系內(nèi)部電子傳輸和離子傳輸過程有關(guān)，主要分為歐姆電阻和極化內(nèi)阻，其中極化內(nèi)阻主要由電化學(xué)極化導(dǎo)致，存在電化學(xué)極化和濃差極化兩種。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)闕永春等利用同步輻射技術(shù)提出過渡元素的跳躍機(jī)理是電勢滯后和電壓衰減的原因:說明了在電池體系內(nèi)部，關(guān)鍵材料的異常是內(nèi)阻增大和電池極化的根本影響因素。

(3)內(nèi)短路：短路的表現(xiàn)可分為：①銅/鋁集流體之間的短路；②隔膜失效失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，再進(jìn)一步充放電過程中，可能向四周擴(kuò)散，形成熱失控；③正極漿料中過渡金屬雜質(zhì)未去除干凈，刺穿隔膜、或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路；④鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)短路的發(fā)生。此外，在電池設(shè)計制造或電池組組裝過程上，不合理的設(shè)計和局部壓力過大也會導(dǎo)致內(nèi)短路。例如由韓國媒體SBS報道SamsungNote7起火爆炸原因中指出內(nèi)部擠壓導(dǎo)致的正、負(fù)極接觸導(dǎo)致內(nèi)短路，進(jìn)而引起電池的熱失控。電池過充和過放的誘導(dǎo)下，也會出現(xiàn)內(nèi)短路，主要是由于其中集流體腐蝕，在電極表面出現(xiàn)沉積現(xiàn)象，嚴(yán)重的情況會通過隔膜連通正負(fù)極，如圖2所示。

(4)產(chǎn)氣：鋰離子電池產(chǎn)氣主要分為正常產(chǎn)氣與異常產(chǎn)氣。在電池化成工藝過程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣。化成階段產(chǎn)氣主要為由酯類單/雙電子反應(yīng)產(chǎn)生了H2、CO2、C2H2等。異常產(chǎn)氣主要是只在電池循環(huán)過程中，過渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象，常出現(xiàn)在軟包電池中，造成電池內(nèi)部壓力過大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問題等。

(5)熱失控：熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升熱量不能及時散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。表1列出了鋰離子電池內(nèi)部常見的熱行為。為了防止鋰離子電池在熱失控造成嚴(yán)重的安全問題，常采用PTC、安全閥、導(dǎo)熱膜等措施，同時在電池的設(shè)計、電池制造過程、電池管理系統(tǒng)、電池使用環(huán)境等方面都需要進(jìn)行系統(tǒng)性的考慮。

表1電池內(nèi)部常見的熱行為

(6)析鋰：析鋰是一種比較常見的鋰離子電池老化失效現(xiàn)象。表現(xiàn)形式主要是負(fù)極極片表面出現(xiàn)一層灰色、灰白色或者灰藍(lán)色物質(zhì)，這些物質(zhì)是在負(fù)極表面析出的金屬鋰。圖3是常見的析鋰現(xiàn)象。圖4從兩方面分析了電池出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的原因，并將析鋰的產(chǎn)生與電芯制造工藝、電池使用環(huán)境(包括充放電制度和充放電環(huán)境)等因素結(jié)合分析。清華大學(xué)張強(qiáng)等指出影響枝晶生長的主要因素為電流密度、溫度和電量，通過加入電解液添加劑、人造SEI、高鹽濃度電解液、結(jié)構(gòu)化負(fù)極、優(yōu)化電池構(gòu)型設(shè)計等措施來抑制枝晶的生長。

鋰離子電池的失效主要從以下幾個方向：組成材料、設(shè)計制造、使用環(huán)境。從組成材料角度，可以將各種失效現(xiàn)象歸于電池組成材料上。圖5所示正負(fù)極材料的性質(zhì)與電池性能的多對多關(guān)系。圖6為鋰離子電池使用條件、失效機(jī)制和失效現(xiàn)象三者的關(guān)系圖。

2.失效分析常見的測試分析方法

鋰離子電池失效分析是源于電池測試分析技術(shù)，卻區(qū)別一般檢測中心的檢測分析。失效分析的測試分析是建立在實際具體案例上，對不同的失效現(xiàn)象設(shè)計恰當(dāng)?shù)氖Р呗裕x擇合適的測試手段，高效準(zhǔn)確獲得電池失效分析原因。

圖7為鋰電池內(nèi)部關(guān)鍵材料涉及到的測試方法。為了實現(xiàn)失效分析在實際應(yīng)用中推廣，某些不具有普適性和易推廣性的測試技術(shù)應(yīng)盡量避免，如EXAFS、ABF-STEM等。為此，將測試內(nèi)容分為必要測試和輔助測試，如表2列出了一些常用的失效分析測試分析技術(shù)。為保證鋰離子電池失效分析的準(zhǔn)確性、時效性、連貫性，中科院物理所鋰電池失效分析團(tuán)隊依托該所清潔能源實驗室，搭建了互聯(lián)互通惰性氣氛電池測試分析平臺。一款失效的鋰離子電池可以從電池拆解、副產(chǎn)物的收集、關(guān)鍵材料的各種分析到剩余材料的封裝留存整個過程都可以在手套箱中有條不紊的進(jìn)行，避免了多次轉(zhuǎn)移使電池材料污染、變性、失效。圖8是互聯(lián)互通惰性氣氛測試分析平臺的示意圖。

對單體電池失效分析的一般途徑可概括為電池外觀檢測、電池?zé)o損檢測、電池有損檢測以及綜合分析報告四個分析階段，如圖9。每個分析階段的測試內(nèi)容和方法則根據(jù)電池的失效

表現(xiàn)進(jìn)行選擇和組合。但是為了優(yōu)化測試路徑，可將電池失效現(xiàn)象分類歸納，設(shè)計失效分析流程，如圖10所示，將不同的失效現(xiàn)象對應(yīng)不同的失效分析，這樣可以縮短分析周期。

4.案例分析

(1)容量衰減失效分析案例

圖11循環(huán)后正、負(fù)極片組裝的半電池充放電行為曲線：BoL為新鮮電池數(shù)據(jù)，LR25為低倍率25℃循環(huán)，LR40為低倍率40℃循環(huán)，HR25為高倍率25℃循環(huán)，HR40為高倍率40℃循環(huán)

2016年，LANGMICHAEL等報道了一款純電動車專業(yè)用商業(yè)電池在不同溫度和充放電倍率下循環(huán)后的失效分析。圖11所示為電池極片的充放電行為，根據(jù)新鮮電池的相關(guān)曲線進(jìn)行對比判斷，全電池的正極材料在全電池循環(huán)過程中容量變化較大，為主要失效原因之一。

(2)熱失控分析案例

圖12原位高頻x射線斷層掃描儀搭載熱成像裝置示意圖

2015年FINEGANDONALP等采用原位高頻X射線斷層掃描儀結(jié)合熱成像技術(shù)對兩款商業(yè)電池LG18650在外部加熱后產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析在該項研究中，提供了多種可能引發(fā)鋰離子電池失效的因素，如結(jié)構(gòu)變形、破裂以及材料的脫離，這些可以預(yù)測熱量生成和消散的關(guān)鍵因素。

(3)產(chǎn)氣分析案例

1999年，KUMAI等就對18650型號的圓柱型商業(yè)化鋰離子電池正常使用電位范圍(4.2～2.5V)、過放電電位(<2.5V)以及過充電電位(>4.2V)的產(chǎn)氣現(xiàn)象進(jìn)行了研究。過充電產(chǎn)氣主要以CO2為主。正常電位范圍內(nèi)產(chǎn)生的氣體主要以幾種酯類的還原分解生成的烷烴類為主，而過放電同樣與正常電位范圍內(nèi)的產(chǎn)氣原理相類似，主要生成烷烴類氣體、CO和CO2。其具體的機(jī)理如圖13所示。

(4)析鋰分析案例

失效電池會出現(xiàn)不同形式的析鋰斑紋，其產(chǎn)生機(jī)理和造成因素不盡相同。在LCO/MCMB電池體系，ZHANG等用三電極方法，通過監(jiān)測負(fù)極對鋰電位直接對電池充放電過程中的析鋰問題進(jìn)行研究，Li作為參考電極，電解液為1.0mol/LLiBF4溶于1：1：3(質(zhì)量比)EC/BL/EMC，研究條件為不同電流倍率和溫度，圖14為不同溫度下用三電極方法對電池進(jìn)行充放電過程的結(jié)果，通過負(fù)極對Li+/Li電位的變化，可明顯看到溫度越低在全電池

充電過程中越容易發(fā)生析鋰，采用同樣的研究方法，文章得到了充電電流越大越容易析鋰的結(jié)論。

在高電壓高能量密度體系中，電池循環(huán)過程中不恰當(dāng)?shù)某潆娊刂闺妷阂矔?dǎo)致電池出現(xiàn)析鋰。ZHANG等研究了LCO/MCMB電池體系在不同截止電壓條件下的容量衰減機(jī)制。循環(huán)過程中深充淺放，充電截止電壓為4.4V、4.5V、4.6V、4.7V，將循環(huán)后電池拆解，運(yùn)用XAS、SEM／EDX等方法進(jìn)行失效分析，發(fā)現(xiàn)4.7V電池存在明顯的容量衰減和極化，如圖15所示。拆解后存在負(fù)極SEM中顯示存在較多鋰枝晶，如圖16所示。該研究表明在4.7V過充條件下，LCO/MCMB容量衰減的主要原因是析鋰、正極Co溶出。

為了分析電池容量衰減根源，將經(jīng)過高溫存儲的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來的極片，以考察高溫存儲對陰陽極活性材料結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能的影響。

2.2.1物相分析

圖2為經(jīng)過不同高溫存儲時間電池陰極片在100%DOD時的XRD圖。與LiFePO4及FePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，極片所有衍射峰都對應(yīng)于LiFePO4相或FePO4相，未檢測到雜相。

深度脫鋰的LiFePO4中會出現(xiàn)與FePO4XRD圖譜非常接近的貧鋰相，而深度嵌鋰的LiFePO4中會出現(xiàn)與LiFePO4XRD譜圖非常接近的富鋰相。在完全放電態(tài)的LiFePO4極片中同時存在貧鋰相和富鋰相，且貧鋰相含量隨存儲時間延長而增加，說明能夠嵌入FePO4晶格中的鋰離子數(shù)量減少。

2.2.2高溫存儲后電極片的電化學(xué)性能

將不同存儲時間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對電極制作扣式電池，以0.1C倍率進(jìn)行充放電測試(圖3)。

不同存儲時間電池的陰極活性物質(zhì)首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質(zhì)的比容量(157mAh/g)接近，說明存儲對LiFePO4結(jié)構(gòu)沒有明顯破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有增加，但充電總比容量(155mAh/g)仍與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質(zhì)的比容量(157mAh/g)接近。說明經(jīng)過575d存儲后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲鋰能力并未受到影響，可能與存儲過程中電解液分解產(chǎn)物沉積有關(guān)。

結(jié)語

鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，小至手機(jī)電腦等移動終端，大到電動公交和大規(guī)模儲能。自從國內(nèi)外發(fā)生的多起手機(jī)電動汽車的起火爆炸事故后，可靠性、安全性與其性能一樣重要。本文簡單介紹了鋰離子電池可能存在的失效表現(xiàn)，并從失效機(jī)理研究、測試分析手段、失效分析流程設(shè)計角度剖析鋰離子電池失效分析的開展。鋰離子電池失效分析在新型高性能電池的開發(fā)過程中起到了“反饋”作用，有利于其開發(fā)研究。