鋰電池作為電動汽車最關鍵，也是成本占比最高的部件，能夠準確預測和評估電池壽命衰減程度越來越重要。準確的壽命評估一方面可以提高車輛性能和用戶體驗，另一方面在商業上如何最優配置備件比例，計算資產殘值也需要電池壽命衰減分析作為參考。目前研究鋰電池衰減一般會從三個維度去分析，首先是從電池內部電化學反應的角度去分析整個衰減過程是如何演化的。其次是在實驗室對電池進行不同的工況試驗，通過對電池電壓、內阻等外特性變化來分析。還有就是通過收集大量在車輛端實際運行的數據，再利用機器學習技術來分析。

由此我想到在自然語言處理領域也有過類似案例，在最初的語言研究過程中語言學家占據主要地位，當時普遍認為若需要讓計算機進行語言翻譯或者語言理解，前提是先要讓計算機理解句子的意思。因此研究人員把研究重點放在了語法分析上，希望讓計算機通過語法分析樹的分解算法進行語言理解。這種方式和試圖通過了解電化學反應機理來評估電池壽命的思路是相似的。而由于模型復雜程度高、隨機因素干擾大等原因無法得到理想效果。

在2000年后Google在語言處理領域投入大量的精力，并且采取了統計分析的技術路線取代了語言規則分析的路線。計算機完全不必理解語言的本意，而是通過網絡上大量的樣本統計形成一套與上下文相關的數學模型（即單詞可能有多個含義，通過上下文的統計分析來確定每種含義在該句子中的可能性概率），最終取得了突破性的進展。

隨著電動汽車市場占有量的上升，采用機器學習的技術路線或許能更好的解決壽命評估問題。當然這并非是說研究電池電化學反應機理沒有必要，相反了解電池衰減機理和電池外特性變化是構建數學模型和實現機器學習基礎。因此本文嘗試梳理鋰離子電池的衰減機理，從而能更好的理解和想象電池。特別是當數據分析結果與假設存在差異的時候，如果對電池反應機理有一定的概念，那么就能更準確的提出新的假設。

1.鋰電池工作原理

1）正極和負極

鋰電池的正極是將正極材料（如LFP、NCM）涂布在鋁箔（集流體）上，負極是將負極材料（如石墨、LTO）涂布在銅箔（集流體）上。一般情況下電池是根據正極材料來命名，所以一般稱三元電池或磷酸鐵鋰電池；而鈦酸鋰電池中LTO是負極材料，因此這算是以負極材料命名電池的特例。在翻閱國外文獻的時候發現文中常將正極材料稱為陰極（Cathode），將負極材料稱為陽極（Anode），一開始并不是非常理解，因為我們一般認為，發生還原反應的電極是陰極，發生氧化反應的電極是陽極；而電池在放電和充電切換的過程中陰陽極也隨之在變化。后來慢慢有點想明白，這個定義應該指的是沒有外部能量影響的條件下的情況，所以以放電狀態下的反應情況來確定電池的陰陽極。

2）隔膜

正負極之間有一層隔膜（Separator），使正負極隔離，防止電子穿過，同時又能使鋰離子順利通過。

3）電解液

電解液在電池中起到傳導鋰離子的作用。在電池放電的過程中，Li+從負極穿過隔膜到正極，電子則從負極經過外部電路回到正極形成了電流。電池的充電過程則剛好相反。在電池化成過程中，電解液會和電極材料（主要是負極）發生界面反應，消耗了一部分Li+，并在電極材料表面形成鈍化層，稱為“固態電解質界面膜”SEI（Solidelectrolyteinterface）。SEI是電子絕緣體，卻又是Li+的導體。穩定的SEI的形成有利于Li+自由地嵌入和脫出。

2.定義電池衰減

電池的衰減可以分為兩方面分析，一方面是性能上的，另一方面是安全性上的。

1）性能衰減

電動汽車在經過一定時間的使用后續航里程會有所下降，加速性能的衰減也可能被感受到。這主要可以從容量的衰減、內阻的增加、以及電池自放電的增大幾個方面去分析。

2）安全性衰減

安全性的衰減相對而言就比較難比察覺。有可能電池已經出現了機械形變，或者發生內短路的概率增大了，以及存在漏液的風險。

因此接下去我們可以找到什么影響了容量的減少、內阻增加由哪些因素引起、電池形變產生過程、以及導致內短路發生的因素這樣的問題來理解電池的衰減過程。

為了便于理解，我突然想到一個比喻：我們可以把正極比作“工廠”，負極比作“公寓”，Li+比作“員工”。那么放電就是員工從公寓去工廠上班釋放能量的過程，充電就是員工下班回公寓休息補充能量的過程。從這個比喻中我們可以想象無論是工廠崗位的減少，或是公寓的年久失修，以及員工的流失，最終都會導致了整體的衰減。

那么我們可以初步通過這個類比模型來理解電池衰減的可能原因：

性能衰減：

1.容量衰減：相當于城市的生產總值下降了，可能是就業崗位減少，居住成本太高或居住環境劣化，以及就業人口流失。對應的也就是正負極活性材料減少和可移動的Li+減少。

2.內阻增加：相當于城市的工作效率低下，可能是政府行政阻力大，或是交通系統癱瘓導致員工上下班成本高，以及城市規劃不合理居住地和工作地越來越遠。也就是電池歐姆阻抗增大，導電性能下降，Li+運動路徑劣化。

3.自放電大：相當于城市失業人口比例上升，占用了城市的資源卻沒有創造效益。也就是Li+異常損耗，電池內部微短路。

安全性衰減：

1.內短路風險增大：隔膜受損破裂或受熱收縮。

2.機械形變和漏液：電池內部產氣壓力導致電池變形破損。

通過上面的描述我們大致可以想象出導致電池衰減的原因，那么又是哪些具體的應用場景導致了上述的情況發生呢？本篇主要來梳理一下電池的具體衰減場景和影響因素。

1.正負極材料脫落和老化

電池在不斷的充放電過程中正負極會不斷進行收縮和膨脹變化，不可避免的會產生正負極材料在集流體上的脫落，使得可嵌入Li+的晶格數量下降，從而影響了電池容量。下圖是磷酸鐵鋰正極材料產生反應的拓撲變化，在充放電過程中正極材料發生LiFePo4和FePo4的轉化，由于整體的結構穩定性比較好，不容易發生晶格塌陷的情況。但有些正極材料（如LCO）結構容易被破壞，導致正極材料的活性物質損失。

2.SEI膜分解與再生成

在電池原理的介紹中提到電解液在化成過程中會和負極發生界面反應，消耗一部分Li+形成SEI膜；這個SEI膜能起到保護電極的作用，理論上如果SEI膜足夠穩定就能夠防止電解液與負極材料繼續發生反應。但在實際中SEI膜或多或少會不斷的分解和再生成，在這個過程中就會造成正負極材料、電解液、以及Li+的持續損失（這也是導致電池自放電的部分原因）。并且SEI膜的不斷增厚會造成負極表面擴散孔道的堵塞，不利于Li+的擴散，這也就導致了電池內阻的不斷增大。

3.產生析鋰（過流、低溫）

當電池超過可承受的倍率電流運行的時候，大量的Li+來不及嵌入電極，導致在電極表面大量的Li+堆積，最終在電極表面形成了金屬鋰枝晶。這種情況尤其容易出現在低溫充電過程中，一方面在低溫環境下離子移動嵌入速度本身就會大幅下降，另一方面Li+從正極脫出的速度比在負極嵌入的速度更快，因此在低溫環境控制充電電流尤為重要。除此之外電解液不均勻，水含量超標等原因等可能導致析鋰問題。

4.隔膜損傷（高溫）

首先電池電極表面一旦存在金屬鋰枝晶，則就有可能刺穿隔膜，引發正負極的短路。除此之外隔膜在高溫環境下會分解和收縮，這種情況下也會引起短路。而一旦正負極短路，那么電子就無需通過外部電路即可到達正極，那么電池的整個電化學反應就失控了，產生過流、過溫的現象從而進一步損傷電池，并引起熱失控等更嚴重的問題。

5.電解液的損耗和分解（過壓、欠壓）

前面提到SEI膜的生成過程就會損失一部分的電解液，同時電池電解液的配方是根據該電池的電壓工作區間確定，因此不合理的使用電池（過壓欠壓）也會造成電解液的分解。例如當電池過充時，即正極材料化合價升高（過多失去電子），此時正極材料還原性很強，就容易通過與電解液發生反應來得到電子，反應不僅消耗了電解液和正極材料，同時還會生成氣體引發機械形變和漏液的隱患。

6.集流體氧化

集流體長期和電解液接觸過程中會被氧化，正集流體表面形成的氧化鋁，負集流體表面形成氧化銅；隨著氧化程度的加劇，電子導通性能就收到影響，相當于電池的歐姆阻抗隨著充放電循環會不斷的增大。

通過上面的分析我簡單畫了一張電池的壽命影響因素圖：

確保電池長壽命安全穩定的工作的前提在于始終保持電化學反應的可控和有序。而一旦超過了合理的使用條件，發生過壓、欠壓、過溫、過流、機械損傷等情況時，電池的衰減將顯著加劇，并且引發更為嚴重的安全問題。