由于鈉儲(chǔ)備的豐富性和可用性，鈉離子電池（NIB）顯示出可滿足于可再生能源和智能電網(wǎng)應(yīng)用的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)（ESS）對(duì)材料供應(yīng)和成本的需求。

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大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)選擇鈉電的關(guān)鍵因素在于：

1.前驅(qū)體材料價(jià)廉易得，滿足對(duì)規(guī)模供給和低價(jià)的需求；

2.高的倍率性能能夠適應(yīng)響應(yīng)型儲(chǔ)能和規(guī)模供電；

3.工況要求低：能夠滿足所有氣候條件下應(yīng)用，不完全依賴溫度調(diào)節(jié)設(shè)備；

4.可回收，從而避免環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)回收再利用；

鈉離子電池優(yōu)勢(shì)一：性價(jià)比高

圖1鈉離子電池的成本來(lái)源和比例

鈉鹽，比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以從海水和礦物中得到，遍地都是所以比鋰便宜多了。另外，以11.5KWh為例，如果用LiMn2O4正極配石墨負(fù)極用于鋰離子電池，成本為1022美元，其中鋰大約占~4.3%，如果相應(yīng)的采用錳基正極，鈉只要4.57美元，足足省了38.95美元，也就是說(shuō)如果把鋰電換成鈉電，光正極成本就能降約~4%。同樣的道理，電解質(zhì)鹽也能降1%左右。

過(guò)渡金屬元素是電極材料的關(guān)鍵，相對(duì)來(lái)說(shuō)Fe\V \Mn是便宜的，但是因?yàn)殇囯x子（0.76A）和鐵離子（III）（0.645A）的半徑比較接近，在層狀LiFeO2中容易發(fā)生混排，所以鋰離子電池正極適合選擇磷酸鹽材料，相應(yīng)的制備成本會(huì)高一些。對(duì)于鈉離子（1.02A）來(lái)說(shuō)，就沒(méi)這個(gè)問(wèn)題。NaFeO2的O3相層狀氧化物做鈉電電極，利用Fe3+/Fe4+氧化還原點(diǎn)對(duì)反應(yīng)，容量達(dá)到85mAh/g，類似的Na0.44MnO2，P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的電化學(xué)性能。因此，F(xiàn)e/Mn/V基電極材料能夠進(jìn)一步降低鈉離子電池的成本。

圖2 (a) Na/α-NaFeO2電池的初始充放電曲線；(b) Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2電池的倍率性能；(c) Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2電極在0.1 C下的充放電曲線；(d) Na3V2 (PO4) 2O2F3納米復(fù)合材料在2.0-4.3 V之間，電流密度64 mA/g下的充放電曲線；(e) Na4MnV (PO4) 3在2.5-4.3 V之間的首次充放電曲線；(f)不同材料的計(jì)算電壓（Na電壓/Li電壓）

與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料作為鈉離子電池電極材料有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：1.相比于無(wú)機(jī)材料，有機(jī)材料具有可持續(xù)性，對(duì)環(huán)境友好，通過(guò)天然材料由簡(jiǎn)單的化學(xué)/熱處理就可以制得，取材廣泛，原料易得，可以大批量制備。2.天然的有機(jī)原料含有豐富的C、H、O、N、S元素，不需要在做改性處理；3.有機(jī)的材料能夠和導(dǎo)電碳材料通過(guò)共軛作用，形成鍵合提升倍率性能并降低化合物溶解性從而延長(zhǎng)使用壽命。

鈉離子電池中的集流體和隔膜相較于鋰離子電池價(jià)格更低。價(jià)格更高的傳統(tǒng)鋰離子電池PP隔膜對(duì)于鈉離子來(lái)說(shuō)不適用了，而用于鈉離子電池的玻纖隔膜則具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。另外，鋁和鈉不會(huì)形成合金，因此可以用鋁箔取代銅箔作為負(fù)極集流體。

圖3各種儲(chǔ)能技術(shù)放電時(shí)間和功率額定值的比較：相比之下一些技術(shù)具有更寬的功率額定值和更長(zhǎng)的放電時(shí)間

鈉離子電池優(yōu)勢(shì)二：高功率

對(duì)電能的需求和清潔能源發(fā)電都隨時(shí)間和地區(qū)而不同，這樣的波動(dòng)會(huì)對(duì)智能電網(wǎng)的安全性和儲(chǔ)能設(shè)備提出更高的要求。因此，ESS應(yīng)該具備至少兩個(gè)主要的功能-對(duì)清潔能源的間歇供電進(jìn)行調(diào)制和智能電網(wǎng)峰值供電的調(diào)節(jié)，也就是說(shuō)，儲(chǔ)能設(shè)備需要滿足間歇的大規(guī)模儲(chǔ)能，同時(shí)要具備大功率輸出的特點(diǎn)。近期鈉離子電池研究證實(shí)鈉離子電池具備高容量下長(zhǎng)期循環(huán)的能力。

圖4(a)3.4 wt% C-NaCrO2的倍率性能；(b) NaNi1/4Co1/4Fe1/4Mn1/8Ti1/8O2在不同電流密度下的倍率性；(c) Na3Ni2SbO6從0.1-30C的充放電曲線

根據(jù)鋰離子電池的研究經(jīng)驗(yàn)，對(duì)層狀電極材料進(jìn)行改性能夠大幅提高電池的倍率性能，如改變材料尺寸和導(dǎo)電中間相能夠提高電極反應(yīng)動(dòng)力。單金屬鈉插層材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（150C），27S完成滿充/滿放。以NaCrO2為正極，硬碳為負(fù)極組裝全電電流密度也能達(dá)到100C。

NASICON的通式為NaxMM’(XO4)3(M/M’=V, Ti,Fe,Nb; X=P, S, x=0-4)，其具有開放的結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殁c離子提供快速擴(kuò)散通道，因此能夠得到高倍率性能的鈉離子電池。

表1當(dāng)前具有高倍率性能的層狀金屬氧化物總結(jié)

Na3V2(PO4)3是鈉超離子導(dǎo)體的典型材料，它具有高的離子電導(dǎo)率，但是其金屬多面體和富電子的聚陰離子結(jié)構(gòu)分離導(dǎo)致電子電導(dǎo)率較低。為了提高其電子電導(dǎo)率，表面包覆是常用的方法。另外，關(guān)于NaTi2(PO4)3的相關(guān)研究也證明，NASICON能夠提供高的倍率性能。

圖5 (a) HCF-NVP的結(jié)構(gòu)示意圖和倍率性能;(b) NVP@C陰極材料的倍率性能和SEM ;(c) NaTi2(PO4)3@石墨烯納米片的晶體結(jié)構(gòu)和合成過(guò)程示意圖; (d) Na3MnTi (PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)和電極反應(yīng)示意圖;(e) KTP@C納米復(fù)合材料合成程序示意圖;(f)具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、快速鈉擴(kuò)散和連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移路徑的碳涂層分級(jí)NTP-NW/C納米線簇示意圖;(g) B和N摻雜的Na3V2(PO4)3@C結(jié)構(gòu)示意圖

表2具有高倍率性能的NASICON材料總結(jié)

由于缺少穩(wěn)定的Na-C相，石墨被認(rèn)為不適合用于鈉離子電池，但有研究表明鈉離子在合適的電解液體系中能夠嵌入石墨的層間。另一個(gè)方法是氧化石墨，使其發(fā)生膨脹增大層間距，然后再部分還原。為了提高鈉離子電池的倍率性能，有不少關(guān)于硬碳的研究。因此，設(shè)計(jì)微納結(jié)構(gòu)硬碳能夠有效提高反應(yīng)動(dòng)力。除了硬碳，還有很多研究表明具有高比表面的石墨烯復(fù)合材料也能用于高倍率性能的鈉離子電池負(fù)極，因?yàn)槠浔砻嫒毕荻嗵峁┝溯^多的活性位點(diǎn)。

圖6(a)碳量子點(diǎn)的形成(b) NSC-SP材料的儲(chǔ)鈉示意圖(c)從龍眼殼合成多孔碳(d) HCNP的形成和結(jié)構(gòu)特征示意圖(e)無(wú)定形碳石墨烯納米復(fù)合材料Na離子存儲(chǔ)機(jī)制示意圖

表3具有高倍率性能的碳基材料總結(jié)

合金及轉(zhuǎn)換型材料能夠在鈉電中表現(xiàn)出非常好的倍率性能。比如Sn,Pb,Bi的合金和Si,Ge,P準(zhǔn)金屬。

圖7(a) Sb4O5C12和 Sb/C 的合成示意圖 (b) Bi@石墨合成示意圖 (c) MoS2/G 納米片雜化材料的合成示意圖

從電極材料的來(lái)說(shuō)，鈉離子電池的高倍率基礎(chǔ)來(lái)自于鈉離子的轉(zhuǎn)移能壘小，另外，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子電池的研究經(jīng)驗(yàn)，加快鈉離子電池電極材料的研究進(jìn)程，更早實(shí)現(xiàn)其倍率性能的進(jìn)一步提高。

圖8NIBs倍率性能的研究進(jìn)展：(a)陰極和(b)陽(yáng)極

鈉離子電池優(yōu)勢(shì)三：大溫度范圍內(nèi)可工作

大部分二次電池的工作需要依賴適宜的環(huán)境，并且環(huán)境溫度對(duì)電池的性能有很大的影響。考慮到鈉離子電池用的是有機(jī)電解液，需要保證工作溫度范圍內(nèi)的安全性。因此，ESS需要具有相應(yīng)的溫度控制系統(tǒng)。

想要得到適應(yīng)各種氣候和溫度范圍的鈉離子電池，就要求電極材料在高溫下具有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)和電解液-液固界面，其導(dǎo)電能力應(yīng)當(dāng)不受到溫度的影響。層狀過(guò)渡金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性是一個(gè)問(wèn)題，相比之下，磷酸鹽類在極端環(huán)境下?lián)碛懈玫臒岱€(wěn)定性。

溫度對(duì)電解液固體電解質(zhì)界面膜中的離子擴(kuò)散有重要的影響。

鈉離子電池優(yōu)勢(shì)四：綠色環(huán)保可持續(xù)

ESS的應(yīng)用肯定需要大量的電池，可以想見ESS升級(jí)會(huì)帶來(lái)大量的廢棄鈉離子電池，一方面，如果沒(méi)有妥善處理，一些成分會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅，另一方面，這些廢棄的鈉離子電池中含有大量的金屬和有機(jī)電解液，具有回收的價(jià)值。關(guān)于鈉離子電池回收，不僅要直接借鑒現(xiàn)有的鋰離子電池回收技術(shù)，還要在此基礎(chǔ)上針對(duì)鈉離子電池設(shè)計(jì)相應(yīng)的回收措施。

原標(biāo)題:對(duì)于新能源的設(shè)想——電化學(xué)儲(chǔ)能用固定式鈉離子電池