水系堿金屬離子（Li+/Na+/K+）電池由于其固有的安全性，而成為電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能的新興候選體系之一，在早期的研究中研究人員針對該電池體系做了一些初步探索（Nature Communications2015, 6, 6401；Advanced Energy Materials2015, 5, 1501005；Advanced Energy Materials2017, 7, 1701189）。在水系堿金屬離子電池中，水系鉀離子電池的優(yōu)勢較為突出，主要原因?yàn)椋旱谝唬浽诘貧ぶ械暮渴卿嚨?290倍，具有很大的成本優(yōu)勢；第二，鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鈉的低0.22 V，意味著同類型結(jié)構(gòu)的鉀正極具有更高的電壓，從而使得全電池具備更高的能量密度；第三，在具有相同陰離子和相同濃度的水溶液中，鉀鹽溶液的離子電導(dǎo)率比鋰鹽和鈉鹽的都要高很多，意味著用鉀鹽水溶液做電解液可以使全電池具備更快的充放電能力。然而由于很多電極材料在水中存在溶解現(xiàn)象，傳統(tǒng)水系電解液電壓窗口較窄（小于2 V）等問題，大大限制了電極材料在水系電池中的選擇。因此探索高性能的鉀基正極、負(fù)極以及寬電壓窗口的電解液成為水系鉀離子電池領(lǐng)域亟待解決的核心問題。

近日，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組博士生蔣禮威在研究員胡勇勝和副研究員陸雅翔的指導(dǎo)下，成功構(gòu)建了一款水系鉀離子全電池，提出利用Fe部分取代Mn的富錳鉀基普魯士藍(lán)KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O為正極、有機(jī)染料苝艷紫紅29 （PTCDI）（CAS：81-33-4）為負(fù)極、22 mol/L的三氟甲基磺酸鉀水溶液為電解液。該研究結(jié)果近日發(fā)表在《自然-能源》上（Nature Energy, 2019, doi: 10.1038/s41560-019-0388-0），文章題為Building Aqueous K-Ion Batteries for Energy Storage。

對于正極，具有P21/n空間群的富錳鉀基普魯士藍(lán)材料（圖1a-b）由于對水穩(wěn)定且兼具高電壓和高容量的優(yōu)點(diǎn)而成為水系鉀離子電池正極材料的首選。但是富錳鉀基普魯士藍(lán)材料在低鹽濃度電解液中循環(huán)時(shí)存在嚴(yán)重的溶解問題。作者發(fā)現(xiàn)采用高鹽濃度的22 mol/L三氟甲基磺酸鉀水系電解液后，電極的溶解大幅減少但仍然存在電壓和循環(huán)衰減（圖1c-d）。作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過Fe取代部分Mn，可以減少材料溶解并大幅度提升循環(huán)性能（圖1e）。通過進(jìn)一步的優(yōu)化，其中K1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98·0.77H2O（KFeMnHCF-3565）正極材料在前40周循環(huán)時(shí)幾乎沒有任何電壓和容量衰減現(xiàn)象（圖1f）。

隨后，作者通過非原位X射線衍射（XRD）、X射線吸收近邊光譜（XANES）以及第一性原理計(jì)算揭示了Fe取代Mn提高富錳普魯士藍(lán)正極循環(huán)和倍率性能的機(jī)理。一方面，F(xiàn)e取代部分Mn不僅減少了充電后正極晶格中具有姜―泰勒效應(yīng)Mn3+的含量，而且改變了Mn2+/Mn3+氧化還原電對在充放電曲線中的變價(jià)特點(diǎn)（Mn2+/Mn3+氧化還原電對不僅在充電過程中與Fe2+/Fe3+氧化還原電對變價(jià)的次序發(fā)生變化，而且在充電和放電過程變得不對稱）（圖2b-c），從而使得正極在結(jié)構(gòu)演化中由原來的兩個(gè)兩相轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢喂倘荏w反應(yīng)加一個(gè)兩相反應(yīng)。亦即與Mn3+姜―泰勒效應(yīng)相關(guān)的相變（立方相到四方相）得到抑制（圖2a），使得正極的循環(huán)性能大大提高。另一方面，第一性原理計(jì)算表明Fe取代部分Mn可以降低正極的能帶帶隙和鉀離子的擴(kuò)散活化能，從而提高了正極材料的電子和離子電導(dǎo)，使得材料具有更高的倍率性能（圖2d-e）。

對于負(fù)極，可用于水系鉀離子電池負(fù)極材料極少，作者第一次將有機(jī)染料PTCDI用作負(fù)極，發(fā)現(xiàn)PTCDI在22 mol/L三氟甲基磺酸鉀電解液中具有很高的儲(chǔ)鉀容量（125 mAh/g）和較好的倍率性能（圖3a）。此外，22 mol/L三氟甲基磺酸鉀的高鹽濃度水溶液作為電解液不僅具有寬電壓窗口（3 V）、高電導(dǎo)率（25℃為76 mS cm-1、-20℃為10 mS cm-1）（圖3b-c），而且由于高鹽濃度電解液中自由水很少（圖3d）可以抑制正、負(fù)極材料的溶解，從而使得全電池具備高電壓、寬溫區(qū)、高功率、長壽命等特性。

將開發(fā)的正、負(fù)極材料和高鹽濃度電解液組裝成水系鉀離子全電池，發(fā)現(xiàn)其可以在0到2.6 V電壓區(qū)間內(nèi)運(yùn)行（圖4a），其理論能量密度可達(dá)80 Wh/kg，壽命可達(dá)2000次以上（保持率73%）（圖4b）。值得一提的是，作者還組裝了11 mAh的水系鉀離子軟包電池，并演示了軟包電池良好的低倍率（0.1C和0.5C）和高低溫(-20-60 ℃）性能（圖4c-d）。

相關(guān)工作得到國家杰出青年科學(xué)基金（51725206）、國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體（51421002）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0901500）、中科院A類戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA21070500）、北京市科委（Z181100004718008）和中科院物理所長三角研究中心的支持。

圖1. Fe取代富錳普魯士藍(lán)正極材料的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化。（a）Fe取代的KFeMnHCF-3565正極材料的XRD精修圖；（b）具有P21/n空間群的KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O典型結(jié)構(gòu)圖；（c-f）無取代材料（KMnHCF）和有Fe取代的材料（KFeMnHCF-3565）在1mol/L和22mol/L三氟甲基磺酸鉀電解液中的電化學(xué)以及過渡金屬溶解情況。

圖2. Fe取代的KFeMnHCF-3565正極材料性能提升的機(jī)理。（a）充放電過程中結(jié)構(gòu)演化；（b-c）Mn2+/Mn3+氧化還原電對的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制；（d-e）第一性原理計(jì)算無Fe取代模型結(jié)構(gòu)K2MnFe(CN)6和有Fe取代的模型結(jié)構(gòu)K2Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6的電子能態(tài)密度(d)和鉀離子的遷移活化能(e)。

圖3.（a）有機(jī)負(fù)極PTCDI的電化學(xué)性能;（b-d）分別為22mol/L三氟甲基磺酸鉀電解液的性能的窗口（b）、粘度/電導(dǎo)率（c）和拉曼光譜圖（d）。

圖4. 水系鉀離子全電池性能。（a）全電池在0-2.6 V之間以4C運(yùn)行的電化學(xué)曲線;（b）全電池在0-2.6V之間以4C運(yùn)行的循環(huán)性能;（c-d）軟包電池在不同溫度（-20℃/-10℃/25℃/60℃）以低倍率（0.1C/0.5C）下運(yùn)行的充放電曲線（c）和循環(huán)性能（d）。

原標(biāo)題:物理所水系鉀離子電池研究取得進(jìn)展