鋰離子電池作為當(dāng)今最成功的化學(xué)儲能電池之一，其足跡不僅遍布消費(fèi)類電子產(chǎn)品，更開疆?dāng)U土進(jìn)入到電動汽車領(lǐng)域。但是性能如此優(yōu)異的鋰離子電池卻對溫度十分敏感，低溫會導(dǎo)致鋰離子電池電性能下降，甚至?xí)?dǎo)致鋰離子電池?zé)o法使用，低溫充電更會導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，為了提高鋰離子電池的低溫性能，廣大的科研工作者提出了多種措施，例如華沙理工大學(xué)的MartaKasprzyk等人提出的非晶態(tài)電解液技術(shù)，將電解液的使用溫度拓展到了-60℃，上海大學(xué)夏永姚教授提出的乙酸乙酯基電解液，將特殊材料的電池的使用溫度進(jìn)一步降低到-75℃，當(dāng)然也并不是所有的學(xué)者都將研究目光聚焦到電解液上，賓夕法尼亞大學(xué)的GuangshengZhang等人就設(shè)計(jì)一款內(nèi)置Ni加熱片的電池，該電池從-40℃恢復(fù)到常溫僅僅需要112s，極大的提升了鋰離子電池的低溫使用的便利性。

　　鋰離子電池低溫性能的提升關(guān)鍵在于電解液低溫性能的提升，常規(guī)的商業(yè)鋰離子電池電解液在低溫下粘度會快速增加，電導(dǎo)率急劇下降，我們以一款常見的商業(yè)鋰離子電池電解液LB303為例，常溫下其離子電導(dǎo)率為10mS/cm左右，但是在-40℃，其電導(dǎo)率就急劇下降到了0.02mS/cm，嚴(yán)重影響了鋰離子電池的低溫放電性能，因此提升鋰離子電池低溫性能的關(guān)鍵在于提高電解液的低溫性能。

　　對于如何提升鋰離子電池電解液的低溫性能，美國威斯康星大學(xué)密爾沃基分校的JanakKafle認(rèn)為我們并不需要在電解液中添加特殊添加劑，僅僅通過調(diào)整電解液溶劑的配比，就可以顯著提升電解液的低溫性能。JanakKafle的研究表明環(huán)狀的碳酸酯類溶劑會降低電解液的低溫性能，而直鏈狀溶劑則能夠提升電解液的低溫性能。

　　下圖為大家展示了一些常見的鋰離子電池溶劑的分子結(jié)構(gòu)和一些基本的理化指標(biāo)，從圖中我們可以看到常見的溶劑中EC為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，EC能夠幫助在負(fù)極形成更佳穩(wěn)定的SEI膜，因此我們希望在電解液中多加入一些EC，但是EC較高的熔點(diǎn)（38℃）和高粘度的特性會導(dǎo)致EC過多的加入時電解液低溫下電導(dǎo)率偏低，影響電解液的低溫性能。直鏈狀的溶劑，例如DMC、EMC等具有相對較低的粘度和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此為了提升鋰離子電池電解液的低溫性能，我們通常會采用多種溶劑混和的方式改善電解液的低溫性能，例如美國噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的M.C.Smart等通過優(yōu)化電解液溶劑的配比，將空間電源供應(yīng)商SAFT的DD尺寸電池（9Ah）的使用溫度范圍拓展到了-50-40℃（-40℃，C/10的比能量仍然可達(dá)95Wh/kg），從而使其能夠滿足執(zhí)行火星探測任務(wù)的需求。

　　為了研究不同的溶劑比例對電解液低溫性能的影響，美國威斯康星大學(xué)密爾沃基分校的JanakKafle設(shè)計(jì)了多種配方的電解液（如下表所示，測試電池為NCM111（0.93mAh/cm2）正極／石墨負(fù)極扣式電池，測試制度為25℃，1C充滿電后，在低溫下擱置2h，使得電池達(dá)到熱平衡后5C放電），從測試結(jié)果來看，電池的低溫放電容量非常依賴電解液的溶劑配比，當(dāng)環(huán)狀溶劑的比例超過40%時，電解液在低溫下的放電容量就發(fā)生了顯著的降低。

　　下圖展示了采用不同EC添加比例電解液的電池在低溫下的放電容量，從圖中我們能夠非常明顯的觀察到，電池在低溫下的放電容量隨著環(huán)狀溶劑EC添加比例的增加而顯著降低。

　　下圖展示不同比例的短鏈狀溶劑對于電池低溫放電容量的影響（由于在整個實(shí)驗(yàn)中EC的添加比例很小，僅為20-30%，因此EC對電池的低溫性能影響較小，所以放在了一起進(jìn)行考察），從圖中我們能夠注意到隨著短鏈狀溶劑的增加，電池的低溫放電容量出現(xiàn)了顯著的提升。這實(shí)際上并不符合我們常規(guī)的認(rèn)識，因?yàn)镈MC和EC的熔點(diǎn)分別時3℃和38℃，并不會顯著的降低電解液的熔點(diǎn)，這表明一定還有其他因素影響著電解液的低溫性能。

　　為了分析影響電解液低溫性能的關(guān)鍵因素，我們需要重新回到本文的第一張表格之中，我們注意到電解液11#在-20℃下僅僅能夠放出電解液12#的80%左右的容量，而這兩種電解液唯一的區(qū)別在與電解液12#中增加了2%的VC添加劑，而2%的VC添加劑并不會顯著的改變電解液的電導(dǎo)率，并且更為重要的是這部分VC在電池化成的過程中就會發(fā)生還原分解，因此我們可以推斷，導(dǎo)致電解液12#具有更好的低溫性能的關(guān)鍵因素是形成了更好的SEI膜。

　　下表對比了在電解液9、10和12中形成的SEI膜中的C、O、F和P元素的比例，從表中我們能夠注意到這幾種不同的SEI膜中最大的差別在F元素，在電解液9#中形成的SEI膜的F元素的含量在70%左右，而在電解液10#和12#中形成的SEI膜的F元素含量僅為10%和16%，而我們都知道更多的LiF意味著更小的Li+擴(kuò)散阻抗，因此也就意味著更好的放電性能。

　　從上面的分析我們不難發(fā)現(xiàn)，矛盾的焦點(diǎn)已經(jīng)從電解液的低溫電導(dǎo)率，轉(zhuǎn)移到了負(fù)極的SEI膜組成上來。SEI膜是鋰離子電池在化成時，電解液中的組分在負(fù)極表面分解產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)。SEI膜的孔隙率和密度對于電池的性能有顯著的影響，孔隙率太高不能阻止電解液在負(fù)極表面的進(jìn)一步反應(yīng)，而密度太高則會對Li+在其中的擴(kuò)散產(chǎn)生顯著的阻礙。下表展示了幾種不同的電解液形成的SEI膜在不同25℃和-20℃下的阻抗擬合結(jié)果，從表中我們注意到溫度降低時歐姆阻抗Rs變化相對較小，而Li+在SEI膜中的擴(kuò)散阻抗R和電荷交換阻抗Rcte則發(fā)生非常大的變化，這表明電解液離子電導(dǎo)率的降低并不是導(dǎo)致電池低溫性能降低的主要原因，真正導(dǎo)致電池低溫性能下降的關(guān)鍵因素在于界面擴(kuò)散和電荷交換阻抗的增大。

　　通過上述分析不難看出，電解液的低溫電導(dǎo)率對鋰離子電池低溫性能的影響并沒有想象中的大，而負(fù)極的SEI膜的成分和結(jié)構(gòu)對于電池的低溫性能的影響要重要的多，好的SEI膜應(yīng)該含有更多的LiF，從而減少Li+在SEI膜中的擴(kuò)散阻抗。總的來說較多的鏈狀溶劑，例如EMC和DMC，較少的環(huán)狀溶劑，例如EC能夠有效的提高鋰離子電池的低溫性能，但是為了形成更佳穩(wěn)定的SEI膜，我們還是需要添加少量的EC和PC。