【 研究背景 】

近幾十年，鋰離子電池已廣泛應用于日常消費類電子產品。要進一步探討電池的未來發展，尤其是在電動汽車中的應用，能量密度、循環壽命和安全性都是需要認真考慮的重要因素。當前部署的先進鋰離子電池通常采用有機溶劑作為電解液，這類有機溶劑極易燃燒。固態電解質（SSEs）擁有不易燃和不漏液的固有優勢，是液態電解液的有利替代品。此外，鋰金屬因其遠優于石墨的高比容量和低電化學勢等優點成為當下負極材料研究的熱點話題，SSEs可以抑制鋰金屬在循環過程中生成的鋰枝晶的穿刺，也使鋰金屬箔取代石墨做負極成為可能。因此，以鋰金屬為負極，選擇具有高可逆容量和良好的倍率性能的商業熱門-層狀富鎳氧化物（LNOs）作為正極，與固態電解質組合而成的電池，將兼具高能量密度和安全的傲人優點，成為下一代固態鋰離子電池的優選。通常，正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能。許多科研團隊已經研究報道了LNOs如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNixCoyMnzO2（NCM）在傳統液體電解液鋰離子電池中的表現。通常人們認為在反復充放電過程中，由于晶體體積變化的各向異性，LNOs一次顆粒內裂紋生成并沿晶界發展。一些模型的計算結果提出隨著電流密度，顆粒尺寸和兩相晶格常數差異的增加，顆粒內擴散引起的應力增加，可以驅動裂紋發展。而裂紋的生成會導致活性材料電接觸面的減少，電子電阻增加，同時，暴露在電解液中的電極面積增加，又會引起電解液分解和過渡金屬溶解等界面副反應的加強。這些效應共同促使電池容量衰減和阻抗提升，最終影響電池的循環壽命。與液體電解液不同，SSEs沒有流動性，無法滲透浸潤晶間裂紋，在這種情況下裂紋誘發的顆粒碎裂對LNOs性能的影響我們卻知之甚少。因此，直觀了解LNOs正極在固態電池中的化學-機械相互作用非常有必要。

【 成果簡介 】

近日，勞倫斯伯克利國家實驗室的Marca M. Doeff教授和斯坦福同步輻射光源SLAC國家加速器實驗室的劉宜晉研究員（共同通訊作者）在Chemistry of Materials期刊上發表了最新研究“Mesoscale chemomechanical interplay of the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode in solid-state polymer batteries”。該工作評估的是NCA/聚氧化乙烯（PEO）復合正極。作者通過X射線近邊吸收光譜（XANES），二維/三維全場透射X射線顯微鏡（2D-/3D-FF-TXM），和聚離子束/寬離子束掃描電鏡（FIB/BIB-SEM）等表征手段觀察在鋰聚合物電池中循環后的NCA正極材料形貌和荷電狀態（SOC）的變化，發現僅僅20周充放電循環后NCA二次顆粒內晶間裂紋生成，引起了Ni氧化態的分布不均勻，顆粒內部結構的完整性被破壞。結構的復雜性和化學的不均一性相互作用，最終造成亞顆粒水平域的失活，嚴重影響固態聚合物鋰離子電池的性能。

【 研究亮點 】

（1）首次使用2D-FF-TXM和3D-FF-TXM技術從可視化和量化兩個角度解析在NCA-PEO聚合物電池中經歷充放電循環后的NCA二次顆粒的形貌和荷電狀態。

（2）研究結果發現，相比于傳統鋰離子電池，聚合物電池中的NCA二次顆粒晶間碎裂情況更為嚴重，固態電解質無法滲透浸潤新生裂紋致使電子和離子的傳輸路徑都發生繞道。

（3）機械形態結構的惡化和化學荷電狀態的不均勻性交互作用，共同影響電池的壽命。

【 圖文導讀 】

圖1（a）三個軟包電池在C/6電流密度和80℃條件下充放電1-20周，后第21周在C/100電流密度下充放電所得的循環曲線圖。（b）原始電極，首周充電態電極以及（a）中21周循環后充電態電極的Ni元素K邊X射線近邊吸收光譜（XANES）。

圖1（a）展示了三個NCA-PEO//Li軟包電池在C/6電流密度和80℃循環條件下的容量衰減現象。僅僅20個充放電循環后，電池容量從180.36 mAh/g降低至83.09 mAh/g，首周容量保持率僅為46.07%。當20周循環后的電池重新在C/100的低電流密度下循環后，NCA-PEO電池損失容量中的72.19%得以恢復，但仍然有相當一部分的容量損失是不可逆的。圖1（b）中的XANES結果顯示，21周循環后電極的Ni吸收邊較首周充電態電極左移了，Ni氧化態減少了近30%。根據前人報道，在富鎳層狀正極材料（LNOs）中，Ni的氧化還原反應是Li離子脫嵌過程中的主要電荷補償源，根據這一合理假設，XANES的結果表明電極材料充電量減少了。與圖1（a）中的電化學測試結果一致。

圖2 電池21周循環后收集到的正極顆粒的彩色編碼2D-FF-TXM透射圖和其中兩個二次顆粒的局部放大圖。

XANES數值結果可以看到Ni氧化態在充放電循環過程中的整體下降。為了獲得更多關于聚合物NCA電池容量衰減可能原因的信息，還需進一步察看這些NCA顆粒中二維和三維的氧化還原活性的分布情況。作者首先使用2D-FF-TXM來評估21周循環后活性材料中的機械變化。2D-FF-TXM投影圖中的對比度與顆粒的質量厚度直接成正比。由圖2可見，所有顆粒都在近中央區域有更高的累積吸收度，這是因為此處沿射束方向有相對更大的厚度。由形貌變化引起的不規則圖案遍及所有顆粒。而通過其中兩個二次顆粒的放大圖，我們還可以清楚地觀察到顆粒中央區域有嚴重的破裂現象。所觀察到的這一顆粒形態退化現象會阻礙離子擴散，最終導致電池阻抗增加，造成不可逆容量的損失。

圖3 循環（21周）后滿充電態NCA顆粒的2D-FF-TXM化學映射圖。

為了理解裂紋是如何影響二次顆粒內Li離子遷移的，作者進行了一系列的FF-TXM-XANES的實驗研究循環后電池中Ni氧化態的2D和3D空間分布。圖3是2D-FF-TXM-XANES研究工作的總結，其中氧化和還原化學物質的空間分布是通過將空間分辨XANES數據與兩個已知原理的化學成分（也就是首周充電態和原始未充電電池中顆粒的Ni元素K邊XANES光譜）的光譜指紋進行線性聯合擬合計算得到的。圖3（a）和圖3（ b）對氧化相和還原相的相對濃度進行了彩色編碼，其中（a）圖里與來源于充電電池的氧化指紋具有100%擬合度的部分標記為深紅色，不相符的部分標記為深藍色，而（b）中與原始未充電NCA光譜指紋100%擬合的標記為紅色，不相符的部分標記為深藍色。從圖譜結果可以看到，盡管循環后的電池是在滿充電態拆解的，在顆粒的表面和核心區域（如圖3（b）黑色箭頭所示）一些畤域仍然保持著部分放電態。圖3（c）是顆粒中還原相的等值線圖，圖中的等值線與不同的還原相濃度相對應，藍色表示還原相濃度為0%，綠色為15%，紅色為30%。通過該圖可以更加清楚地觀察到，整個顆粒中有部分仍是還原態，而還原度更高的紅色區域分散排列進一步顯示了在電化學循環過程中部分失活域是不均勻地形成的。綜上，通過2D-FF-TXM的觀察，我們可以知道NCA二次顆粒內會因循環引起顆粒碎裂和SOC不均勻，但因受限于2D-FF-TXM無法進行離子束方向上的解析，顆粒形態惡化和充電不完全這兩個現象之間的相互關系還不明確。

圖4 循環（21周）后滿充電態NCA顆粒的3D化學映射圖。

為了更好地理解NCA二次顆粒內介觀尺度上的化學和機械的相關作用，作者通過使用3D-FF-TXM-XANES研究了裂紋的3D進化及其對顆粒內SOC非均勻分布的影響。通過圖4（a）中的循環后滿充電顆粒的X射線納米層析成像3D透視圖可以清楚地看到，分離的孔隙（紅色圓圈所標）散布于整個顆粒中，而連通的裂紋網絡（藍色箭頭所標）在顆粒的近核心區更明顯。圖4（a）的結果直觀地表明裂紋可能是由顆粒的核心處生成，然后向顆粒的表面傳播的。圖4（b）和（c）的氧化和還原相分布圖顯示，顆粒在循環后形成了一個大范圍的電化學活性較低的核心。以上結果提供了顆粒內裂紋和電化學性失活的一種相關性：二次顆粒核心處的一次顆粒被晶間裂紋隔離的可能性比表面大得多，這導致部分失活的內部晶粒即使在很低的電流密度下（如圖1（a））也無法再全部參與到后續充電過程中。此外，需要注意在圖4（b）中能看到二次顆粒的最外層與核心一樣氧化還原活性也大大減弱了，兩者之間夾著一個有活性層，就像洋蔥一樣。最外層和核心處氧化還原活性的降低或因為不同的原因，其中最外層如液體電解液一樣是由活性材料和電解質之間的界面反應和材料分解所造成的，而核心處是由裂紋引起的一次顆粒分離所造成的。圖4（d）是圖4（b）XZ虛擬切片方向的Ni元素K邊能量分布圖，顆粒中央有較低的邊能量，而顆粒的近表面能量值相對較高，表示有更高的Ni氧化態，與（b）（c）結果相符。至此可見，不論用什么方法來評估3D-FF-TXM-XANES數據，得到結論都是一致的：盡管從外部施加了電化學反應所需的驅動力，顆粒核心處無法再完成離子脫嵌過程。對核-殼分離的現象進行量化，圖4（e）給出3D曲線中計算所得的孔隙率和SOC的深度分布曲線。與圖4（b）結果相似，SOC在次表面達到最高，然后沿核心方向持續降低。SOC和孔隙率的相反變化關系為顆粒碎裂引起的容量損失提供了直接而強有力的證據：孔隙率的增加破壞了鋰離子的擴散路徑，最終使得亞顆粒域電化學活性減小。

圖5（a）原始未充電NCA電極和（c）循環后（21周，滿充電）聚合物電池電極橫截面的BIB-SEM圖。其中，圖（b）是圖（a）的高倍率圖，圖（d）是圖（c）的高倍率放大圖。

寬離子束掃描電鏡（BIB-SEM）和聚焦離子束掃描電鏡（FIB-SEM）比2D-FF-TXM和3D-FF-TXM擁有更高的空間分辨率，可以深入了解循環后滿充電態二次顆粒的形態性能。由圖5分析可知，未充電原始電池中的NCA電極內部沒有裂紋，而循環后的電極有明顯的晶間裂紋，在顆粒的中央區域情況尤其嚴重。由于裂紋的存在，21周循環后的電極核心處的晶粒脫離程度比表面大，該現象表明裂紋是由顆粒中心生產然后向表面傳播的。

圖6（a）原始未充電NCA二次顆粒和（b）循環后NCA二次顆粒的SEM橫截面圖。（c）和（d）是按二次顆粒內個體晶粒由裂紋引起的擴散抑制作用的程度量化進行彩色編碼的相應切片。

高倍率SEM圖觀察可見，盡管未經充電的原始電極材料二次顆粒內（圖6（a））有一些分散分布的小孔隙（紅色圓圈標記），但它大部分的一次顆粒是緊密排列的。相比較下，循環后的顆粒內有大量裂紋（圖6（b））。在二次顆粒內部形成的裂紋對Li離子擴散的阻礙影響可以通過作者團隊最近剛發表的數值模型進行量化計算。該方法通過數值求解“三維迷宮”（基于裂紋圖案定義的），可以得到二次顆粒內部每一個晶粒的幾何最優Li離子擴散路徑，最終，裂紋形成前和形成后的最優擴散距離差值結果展示在圖6（c）和（d）中。圖6（c）中的計算結果說明，未經充電的顆粒內預先存在的分離孔隙對Li離子擴散幾乎沒有影響，而循環后的顆粒內相互連接的裂紋引起了明顯的Li離子擴散路徑的重新調整。總體而言，顆粒中央區域受影響更嚴重，這個結果與前面3D-FF-TXM-XANES數據的討論相符。

圖7 二次NCA顆粒的2D模型示意圖。（a）原始未經充電二次NCA顆粒。（b）缺少電解液的情況下，有晶間裂紋的二次NCA顆粒。（c）存在液體電解液的情況下，有晶間裂紋的二次NCA顆粒。

為了更完整地闡述圖6中觀察到的現象，圖7總結了作者對于NCA二次顆粒內晶間裂紋對電子傳輸和鋰離子擴散路徑的影響的理解。通過比較可以看到，理論上可用的載流子幾何最短傳輸路線在破裂顆粒里行不通了，電子和鋰離子的傳輸都必須繞道沿著一個更加彎曲的路徑進行。即便是在傳統鋰離子電池中有液體電解液充盈在裂紋處的情況下，由于電解液不能傳導電子，電子還是需要繞道，而且額外的電解液/正極界面（主體->電解液->主體）電荷轉移電阻也會影響鋰離子的傳輸。也就是說，傳統電池中的鋰離子擴散比固態電池中要快，但是比未經充電的新鮮電池要慢。載流子傳輸路徑的彎曲會導致不可逆容量損失和顯著的電池阻抗增加，這與我們在電化學數據中觀察到的結果一致：當循環20周后用很低的電流密度C/100再次對電池充電，有27.81%的容量不可再得，表明部分一次顆粒基本上已經破裂。而且一次顆粒核心區域的失活概率比顆粒的外圍要高，這一點在2D和3D-FF-TXM-XANES的結果也有所反映。

【 總結與展望 】

二維和三維的集成X射線譜的全場透射顯微成像技術首次被用于探測NCA-PEO聚合物電池循環后收集得到的二次NCA顆粒。這個方法使我們能夠量化發生在固態聚合物鋰離子電池中的形貌和電化學變化。另外，高分辨的BIB-SEM和FIB-SEM以及作者團隊創建的數值計算模型被用來粗算破裂顆粒的鋰離子擴散率。研究結果顯示，固態聚合物電池中，液體電解液的缺乏會嚴重影響破裂顆粒中離子的傳輸，而由于電流密度分布均勻性的下降還可能進一步加速顆粒破裂。晶間裂紋顯著增加了電子和鋰離子的擴散距離。在液態鋰離子電池中，電解液充盈裂紋能夠保持鋰離子的傳輸路徑，但不能保證電子的傳導。在固態鋰離子電池中，晶間裂紋既阻礙了電子的路徑，又危害了鋰離子的擴散。此外，NCA顆粒中的晶間裂紋鑲嵌在聚合物基質中會導致二次顆粒核心內的一次顆粒相互分離而失活。NCA二次顆粒的次表面幾乎保持完整，能夠正常進行鋰離子的嵌入和脫出，但是顆粒的核心失去了大量的活性，促成電池容量和倍率性能的衰減。本文的研究結果強調了在聚合物鋰離子電池中適當管理應力和缺陷的重要性，做好防“微”杜漸工作。

【 文獻信息 】

Mesoscale chemomechanical interplay of the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode in solid-state polymer batteries (Chem. Mater., 2018, DOI:10.1021/acs.chemmater.8b04418)

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04418

【 相關工作展示 】

Chemomechanical breakdown of layered cathode materials undergoing fast charging in lithium batteries (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.051)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部