鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

摘要：鋰離子電池的石墨負(fù)極材料已商品化，但還存在一些難以克服的弱點(diǎn)。尋找性能更為優(yōu)良的非碳負(fù)極材料仍然是鋰離子電池研究的重要課題。綜述了在鋰離子電池中已實(shí)際使用的碳素類(lèi)負(fù)極材料的特點(diǎn)和研究進(jìn)展情況；介紹了正在探索中的鋰離子電池非碳負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；負(fù)極材料；非碳負(fù)極材料；研究進(jìn)展

鋰離子電池的負(fù)極是由負(fù)極活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)干燥、滾壓而成。鋰離子電池能否成功地制成，關(guān)鍵在于能否制備出可逆地脫／嵌鋰離子的負(fù)極材料。

一般來(lái)說(shuō)，選擇一種好的負(fù)極材料應(yīng)遵循以下原則：比能量高；相對(duì)鋰電極的電極電位低；充放電反應(yīng)可逆性好；與電解液和粘結(jié)劑的兼容性好；比表面積小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌鋰過(guò)程中尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性好；資源豐富，價(jià)格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無(wú)毒副作用。目前，已實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的負(fù)極材料有氮化物、pAS、錫基氧化物、錫合金、納米負(fù)極材料，以及其他的一些金屬間化合物等。文章將已實(shí)用的碳素材料和正在探索的非碳材料的研究現(xiàn)狀作簡(jiǎn)要介紹。

1碳負(fù)極材料

1.1石墨石墨材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成鋰-石墨層間化合物L(fēng)i-GIC，充放電比容量可達(dá)300mAh/g以上，充放電效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g。鋰在石墨中脫嵌反應(yīng)發(fā)生在0~0.25V左右(vs.Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺(tái)，可與提供鋰源的正極材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負(fù)極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類(lèi)。人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于1900~2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見(jiàn)人工石墨有中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。天然石墨有無(wú)定形石墨和鱗片石墨兩種。無(wú)定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即按ABAB……順序排列，可逆比容量?jī)H260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鱗片石墨晶面間距(d002)為0.335nm，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB……及ABCABC……兩種順序排列。含碳99％以上的鱗片石墨，可逆容量可達(dá)300~350mAh/g。由于石墨間距(d002=0.34nm)小于鋰-層間化合物L(fēng)i-GIC的晶面層間距(d002=0.37nm)，致使在充放電過(guò)程中，石墨層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會(huì)發(fā)生鋰與有機(jī)溶劑共同嵌入石墨層及有機(jī)溶劑分解，將影響電池循環(huán)性能。因此，人們又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纖維。

1.2軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)電位。常見(jiàn)的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。

1.3硬碳硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類(lèi)碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化。常見(jiàn)的硬碳有樹(shù)脂碳(如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇pFA-C等)、有機(jī)聚合物熱解碳(pVA，pVC，pVDF，pAN等)、碳黑(乙炔黑)，其中，聚糠醇樹(shù)脂碳pFA-C，日本Sony公司已用作鋰離子電池負(fù)極材料。pFA-C的容量可達(dá)400mAh/g，pFA-C晶面間距(d002)相當(dāng)，這有利于鋰的嵌入而不會(huì)引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能。另一種硬碳材料是由酚醛樹(shù)脂在800℃以下熱解得到的非晶體半導(dǎo)體材料多并苯(pAS)，其容量高達(dá)800mAh/g，晶面間距為0.37-0.40nm，有利于鋰在其中嵌入-脫嵌，循環(huán)性能好。

2非碳負(fù)極材料

2.1氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時(shí)體積變化小，安全性能好，是一種良好的負(fù)極材料并早已工業(yè)應(yīng)用，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會(huì)導(dǎo)致容量衰減。因而，人們便設(shè)法尋找一些其他的非碳負(fù)極材料以替代碳負(fù)極材料，從而解決此問(wèn)題。近幾年來(lái)，有許多科研工作者對(duì)氮化物體系進(jìn)行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀(jì)40~50年代，德國(guó)的R.Juza等對(duì)此展開(kāi)了合成與結(jié)構(gòu)方面的研究[1]；而20世紀(jì)80年代對(duì)Li3N作為固體電解質(zhì)的研究較多。Li3N有很好的離子導(dǎo)電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過(guò)渡金屬氮化物則有好的化學(xué)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性，鋰—過(guò)渡金屬氮化物兼有兩者性質(zhì)，應(yīng)適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的離子導(dǎo)電性(Li3N電導(dǎo)率為10-3S•cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負(fù)極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結(jié)構(gòu)的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結(jié)構(gòu)的Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量，其主要性能如表1所示。

2.2金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過(guò)的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而，也會(huì)引起嚴(yán)重的首次充放電不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起碳電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問(wèn)題，因此，幾乎在研究碳負(fù)極的同時(shí)，尋找電位與Li+/Li電對(duì)相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TIO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4TI5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點(diǎn)。這是由于錫基氧化物儲(chǔ)鋰材料有容量密度較高、清潔無(wú)污染、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。1997年，Yoshioldota[2]等報(bào)道了非晶態(tài)氧化亞錫基儲(chǔ)鋰材料，其可逆放電容量達(dá)到600mAh•g-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。Nam[3]等用電子束沉積1μm厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料，經(jīng)充放電100次顯示容量超出300mAh•g-1。SCNam等[3]用化學(xué)氣相沉積法制備出結(jié)晶態(tài)SnO2薄膜，經(jīng)循環(huán)伏安試驗(yàn)表明，在第1次循環(huán)中存在不可逆容量，認(rèn)為是無(wú)定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環(huán)中，金屬錫作為可逆電極，容量達(dá)到500mAh•g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

2.3金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應(yīng)與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應(yīng)不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過(guò)程，以金屬氧化物為負(fù)極時(shí)，充電過(guò)程首次形成的Li2O在負(fù)極中可起結(jié)構(gòu)支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，可以采用金屬間化合物來(lái)作為鋰離子電池的負(fù)極。但也應(yīng)注意到，Li-M合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細(xì)的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復(fù)合合金。其中不與Li反應(yīng)的惰性金屬作為基體與導(dǎo)電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等[4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D．Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的儲(chǔ)鋰性質(zhì)；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些合金的初始儲(chǔ)鋰量都較大，但循環(huán)性能都不甚理想，詳見(jiàn)表2。要獲得較好的循環(huán)性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環(huán)區(qū)間較為狹窄，使應(yīng)用受到一定限制。HirokilS等人[14]用機(jī)械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發(fā)現(xiàn)25h時(shí)MA結(jié)晶度為90％，首次容量為320mAh/g。100h時(shí)MA結(jié)晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環(huán)性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，發(fā)現(xiàn)Mg2Si作負(fù)極容量約為1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導(dǎo)致電極的脫落。HansuK等人[16]還研究了Mg-N合金，發(fā)現(xiàn)Mg75N25在室溫下與Li反應(yīng)，循環(huán)性較純Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通過(guò)真空熔煉法制備Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環(huán)后容量為402mAh/g。Huang.S.M等[18]制備SiAg合金。其中經(jīng)50h磨的SiAg電極顯示較好的循環(huán)性和較小的容量損失，在超過(guò)50次循環(huán)后，可逆容量為280mAh/g。ZhangLT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環(huán)后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對(duì)Al的有關(guān)研究，近年來(lái)也有不少報(bào)道。根據(jù)A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個(gè)燦原子吸收2.25個(gè)Li原子，也就是對(duì)應(yīng)著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負(fù)極時(shí)，同樣存在容量損失大且循環(huán)性能差的問(wèn)題[20]。Hamon等[20]認(rèn)為純A1作為鋰離子電池負(fù)極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過(guò)程中與Al形成了非晶態(tài)的Li-Al合金。而其較差的循環(huán)性則是由于Al電極在充放電循環(huán)過(guò)程中所產(chǎn)生的巨大體積變化而造成的。

同時(shí)，Hamon等人也發(fā)現(xiàn)，A1箔試樣越薄，經(jīng)充放電循環(huán)后，電極的體積變化越小，從而其循環(huán)性也越好。這也證實(shí)了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時(shí)所伴隨的巨大體積變化而導(dǎo)致電極循環(huán)性較差的問(wèn)題，我們可以制備顆粒極細(xì)的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應(yīng)的單質(zhì)金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復(fù)合合金以解決此問(wèn)題。Machill等[21-22]為改善AI電極的循環(huán)性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負(fù)極過(guò)程中的擴(kuò)散速度，從而提高A1電極的循環(huán)性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會(huì)導(dǎo)致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來(lái)的循環(huán)性能的提高卻可以彌補(bǔ)此不足。因此，Al基金屬間化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有廣闊的發(fā)展前景。

3結(jié)論近年來(lái)對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)用化研究工作基本上圍繞著如何提高質(zhì)量比容量與體積比容量、首次充放電效率、循環(huán)性能及降低成本這幾方面展開(kāi)。石墨負(fù)極材料已成功商品化，但還有一些難以克服的弱點(diǎn)。這是因?yàn)樘钾?fù)極在有機(jī)電解液中會(huì)形成鈍化層(SEI層)，該層雖可傳遞電子和鋰離子，但會(huì)引起初始容量的不可逆損失；而且碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會(huì)形成鋰枝晶而引起短路；其次，在高溫下，碳負(fù)極上的保護(hù)層可能分解而導(dǎo)致電池著火；另外，碳電極的性能受制備工藝的影響很大。鑒于以上情況，尋找性能更為良好的非碳負(fù)極材料仍是鋰離子電池研究的重要課題。近年來(lái)，有很多研究者都報(bào)告了他們研究非碳負(fù)極材料所取得的成果，尤其在有關(guān)金屬間化合物方面。他們的研究結(jié)果表明，金屬基化合物相對(duì)于純金屬負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，比容量雖有少量的降低，但循環(huán)性能卻有明顯的改善。其原因是由于在活性金屬中添加其它金屬元素后，能顯著地減少該金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，并且引入的其它的惰性金屬還可作為骨架材料承載部分成分。就目前來(lái)說(shuō)，金屬化合物的鋰化研究主要集中在Sn基金屬間化合物。這是由于Sn能與L1反應(yīng)形成多種不同的金屬間化合物，而且它們的嵌鋰容量都比較高，因而Sn基金屬間化合物不但可達(dá)到好的循環(huán)性能，并且比容量也不會(huì)下降很多。Al也能形成多種金屬間化合物，但目前研究相對(duì)較少。

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