電池負極技術資料大全

一．石墨化碳負極材料

石墨化碳材料隨著原料不同而種類很多，典型的為石墨化中間相微珠、天然石墨和石墨化碳纖維。總體而言，具有下述特點：

1）鋰的插入定位在0.25V以下（相對于Li+/Li電位）

2）形成階化合物

3）最大可逆容量為372mAh/g，即對應于LiC6一階化合物

1．天然石墨

石墨晶體具有六角碳網的層狀結構，同一碳層的碳原子呈等邊六角形排列，而層與層之間靠分子間作用力即范德華力結合，X射線衍射表明其層間距d002一般在0.335nm左右，實密度為2.2g/cm3或更高。

天然石墨有鱗片石墨和土狀石墨（微晶石墨）兩種。前者經過選礦和提純后含碳量可達99%以上，后者含雜質較多，難以提純。因此，在LIB工業中多采用鱗片石墨作為負極的原材料。

鱗片石墨具有很好的層狀儲存鋰結構，理論嵌鋰容量可以達到372mAh/g且價廉易得，用做LIB負極材料具有放電電位低（0.1VvsLi/Li+）以及放電電位曲線平穩等突出的優點。不足之處是由于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結合，充電cSEI膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網絡部分中斷，因此循環壽命很差。

對鱗片石墨進行修飾（天然石墨包覆），可以大大提高它的可逆容量和循環壽命。Kuribayashi等采用酚醛樹脂，形成以石墨為核心、酚醛樹脂熱解碳為包覆層的低溫熱解碳包覆石墨。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質。低溫熱解碳包覆的石墨不僅具有低電位充放電平臺，同時借助于與電解液相容性好的低溫熱解碳阻止了溶劑分子與鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過程中的層離，減少了首次充放電過程中的不可逆容量損失并延長了電極的循環壽命。Eineli、Menachem等人發現：石墨經過適當氧化后不可逆容量減少，可逆容量增加，氧化改性石墨的原因如下：1）氧化作用使電極界面特別是不規整界面上生成少量羧基等酸性基團，在首次充電過程中酸性基團轉化為酸性鋰鹽和界面O-Li基團，有利于與石墨本體間形成化學鍵合的穩定SEI膜，從而阻止了溶劑分子與鋰離子的共嵌入；2）界面生成的活性基團有利于增加電極/電解液間的潤濕性；3）氧化作用使石墨表面形成微孔可容納更多的鋰離子。此外，碳材料表面的氧化基團過多將導致電極首次不可逆容量增加，可以采用Fe粉/HCl、Zn/H2SO4/醋酸或SnCl1,2/HCl等體系的還原作用來改善電極界面。

2．中間相碳微珠（MCMB）

它是通過將煤焦油瀝青進行處理，得到中間相球。然后用溶劑萃取等方法進行純化，接著進行熱處理得到，通常為湍層結構。

在已有商品化的碳材料中，石墨化中間相碳微珠被認為是最具有勢力的碳材料。與其他碳材料相比，MVMB直徑在5-40μm之間，呈球形片層結構且表面光滑，而球狀結構有利于實現緊密堆積，從而可制備高密度的電極；MCMB的光滑表面和低的比表面積可以減少在充電過程中電極表面副反應的發生，從而降低第1次充電過程中的庫侖損失，球形片層結構使鋰力偶子可以在球的各個方向嵌入和脫出，解決了石墨類由于各向異性引起石墨片層過度溶脹、塌陷和不能大電流充放電的問題。

1）中間相碳微珠的制備是以液相碳化理論為指導。在液相碳化的過程中，從化學角度來看，是液相反應物系內不斷進行著熱分解和熱縮聚反應。從物腥學角度而言，是反應物系內各向同性液相逐漸變成各向異性的中間相小球，而且隨著中間相的各向異性程度逐漸提高，中間相小球生成、融并、長大解體并形成碳結構。制備方法主要有溶劑分離法、乳化法、離心分離法、超臨界流體分離等方法。

2）中間相碳微珠的物化性能

通過溶劑分離制得的MCMB，其密度為1.47g/cm3左右。與熱處理中間相瀝青原料相比，MCMB的碳、氫含量比較低，其氫濃度大約是熱處理瀝青原料的60%。MCMB是有數均分子量在400-3000、重均分子量為2500左右的芳烴構成，起組成取決于原料種類和制備條件。

對于中間相碳微珠，d002隨著熱處理溫度的提高而減小，2800度時，其值為0.339nm。

3）石墨化中間相碳微珠的電化學性能

不同溫度熱出里可產生石墨化程度不同的碳材料。當石墨化程度較高時（平均d002小于0.344nm），可逆容量開始隨著石墨化程度的提高而提高。可逆容量隨石墨化程度的不同在282-325mAh/g范圍內變化。

3．瀝青基碳纖維

瀝青基碳纖維作為負極材料時，與前處理有很大的關系，在低粘度制備的碳纖維石墨化程度高，放電容量大；而在高粘度制備的碳纖維快速充放電能力好，可能與鋰離子在結晶較低的碳纖維中更易擴散有關；優化時可逆容量大315mAh/g，不可逆容量僅為10mAh/g，第一次充放電效率達97%。

對于焦炭制備的石墨化碳，盡管容量較石墨低，但是快速充放電能力比石墨強。石墨化介穩相瀝青基碳纖維同石墨相比，鋰離子的擴散系數高1個數量級，大電流下的充放電行為也優于石墨。

石墨化碳纖維在鋰插入時，首先存在著一個比較重要的過程：形成鈍化膜或電解質-電極界面膜，界面膜的好壞對于其電化學性能影響非常明顯。其形成一般分為以下3個步驟：1）0.5V以上膜的開始形成；2）0.55-0.5V主要成膜過程；3）0.2-0V才開始鋰的插入。如果膜不穩定，或致密性不夠，一方面電解液會繼續發生分解，另一方面溶劑會發生插入，導致碳結構的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類、電解液的組成有很大的關系。

二．粒度對石墨材料電化學性能的影響

1．粒度大小的影響

石墨電極的首次不可逆比容量損失主要是由SEI膜的形成引起的。石墨顆粒越小，能夠與電解液接觸的比表面積就越大，首次充放電過程中形成的SEI膜所消耗的電荷就越多，不可逆容量損失就越大；顆粒越小，嵌入所需要克服的范德華力也就越小，嵌入越容易進行，而且顆粒越小，鋰離子嵌入和脫出的通道數量相對越多，越有利于快速達到完全嵌鋰狀態，在高速率的掃描條件下，電壓滯后程度就越小，即大電流充放電性能越好。隨著石墨粒度的減小，不可逆容量逐漸增大；而對可逆容量來說，可逆容量也隨著粒度的減小而增大。因此，石墨粒度過大或過小都不利于鋰離子的可逆嵌入和脫出，只有合適的粒度才能最大限度的可逆脫嵌鋰離子。

2．粒度分布的影響

一般來說，粒度分布越窄，對電池的性能就越好。選擇合理的粒度分布區域既可以提高電池充放電效率，又可以改善電池的循環壽命。

三．負極各種材料的判定：

由于負極材料種類很多，不僅有低端的天然石墨，中端的人造石墨，改性天然石墨，還有高端的MCMB(中間相碳微球)。所以在進行材料辨別的時候要特別小心。不同材料的成本不同。價格也千差萬別。

首先說說天然石墨，天然石墨就是對天然的石墨進行中溫處理后，進行簡單分級得到得材料。從其晶形來看：形狀成板狀，鱗片狀或不規則的圓形。粒度分布來說，天然石墨，D10,D50都偏小，而且平均粒度是所有負極中最小的，較為好判斷。

改性天然石墨：由于石墨結構影響其電化學性能，對于品質優良的石墨，可以通過分級、修飾其形貌、進行初步的石墨化處理改善其加工和電化學性能。但是在SEM圖上能發現與人造石墨和MCMB很大的區別就是其晶體的層疊比較嚴重。一旦有溶劑分子能明顯的影響石墨的剝離程度，造成其循環性能變差，所以在天然石墨進行改性的時候盡可能制造成球形，以改善循環性能。改性天然石墨大多為規則的球形而且粒度分布較大是因為分級的結果。由于其只是簡單的進行形貌修飾，故其顆粒相對MCMB和人造石墨偏小即D50偏小。平均粒度在15～20µm之間。

人造石墨：人造石墨基本成球形或規則柱形，加工性能優異，電化學性能也較為優秀。由于其平均粒度與改性天然石墨很接近故分辨二者。只從晶體形貌上進行判斷，它較改性石墨晶體表面更為光滑，不容易看到石墨層。

中間相碳微球：晶體成光滑球形，且平均粒度較大，而且粒度分布比較集中。大多數粒度>20µm。從其粒度分布圖及SEM圖就能大概進行判斷。