高效CDTE和CIGS薄膜太陽能電池的亮點與挑戰

編者按：

本文是美國科羅拉多州國家可再生能源實驗室對CDTE和CIGS薄膜太陽能電池生產技術進展的綜述.對鍍膜設備、監測儀器儀表提出了許多創建性的改進和發展思路.值得我國相關產業裝備發展借鑒.全文翻譯如下:

摘要

由CdTe和Cu(In,Ga)Se2(CIGS)做成的薄膜光伏太陽能電池組件有潛力達到光伏發電的成本效益。這些工藝已經實現了從實驗室向市場的過渡。小規模試制和初次生產都在向更高的功率攀升，并享有大量的風險投資。CIGS太陽能電池和組件的效率已分別達到了19.5%和13%。同樣CdTe電池和組件也達到了16.5%和10.2%。如何從實驗室和生產線制造出更高效率的產品，只不過是時間問題。生產線的成品率在不斷提高，目前已超過85%。兩種工藝所得產品的長期穩定性均已得到驗證。當然在現場也觀察到一些失敗的案例。這就使我們對弄清衰減機理和選擇封裝提出了更高的要求。兩種薄膜工藝具有共同的器件或組件結構：基片，基電極，阻尼層，結層，頂電極，便于單片集成的布線圖和封裝。薄膜太陽能電池的單片集成與結晶硅工藝相比，可以大大降低生產成本。CdTe和CIGS組件具有共同的結構單元，原則上，這種共同性會使兩者具有相同的單位面積制造成本，因此，組件的效率就成了每瓦成本的區別因素。這兩種工藝的長期潛力需要進一步進行研發，著重在突破科學和工程上的困難，找出辦法，使組件性能達到預定的成本效率和使用壽命，其中制造過程的工藝控制和測試，減薄阻尼層，摸清衰減機理，預防水蒸氣，改進高速處理工藝和模塊設計都是兩種工藝共同的任務。其他就是一些具體的工藝問題，例如，對CIGS如何降低成本，如何采用快速淀漬工藝；對CdTe器件如何改善底座的接觸和提高電壓，就是最好的專題。

引言

目前CdTe和Cu（In，Ga）Se2（CIGS）兩種薄膜光伏組件的制造工藝已經有了快速的進步，在下述領域曾提出過許多好的建議：諸如微米（10-6）和毫微米（10-9）級膜的物料輸送和生長控制；器件制作的物理機制，組件各層參數特性的改進，本征器件的穩定性和樣品組件的可靠性改進等等。這些建議對兩種工藝由實驗室向市場的過渡都有過極大幫助。原有行業由于有風險資本支持的新機構的加入，從小規模試制到初次生產到更大規模制造都不斷做出擴大功率的努力，其中令人印象最深的莫過于第一個太陽公司產品的成功制作，這對生產輸出功率大于67毫瓦的商業CdTe組件是邁向最大功率達到75毫瓦的躍升。

在本論文中我們既提出了CIGS和CdTe工藝的亮點所在，也論述了為了能使這兩種工藝加速其商業化過程所必須克服的關鍵難題。

CIGS和CdTe兩種工藝的亮點

實驗室器件:

CIGS薄膜屬多元黃銅礦體系，其帶隙可通過改變所用第III類族正離子（元素周期表）In、Ga和Al以及負離子Se、S而改變，使用成分不同的組合可以獲得不同尺寸的帶隙。

對本工藝具有重要價值的帶寬范圍是1和1.7eV[3]，在器件中CdTe材料通常以二元元素的形態出現，但配比往往比化學計量法求得的稍有偏差。它的帶隙約為1.5eV，和太陽光譜有良好的匹配。在器件中，這一帶隙由于加工過程中CdS（帶隙~2.4eV）異質結成分的干擾會有少許改變[4]。

Area(cm2)VOC(V)JSC(mA/cm2)FF(%)Efficiency(%)Comments0.41035.179.5219.50.40235.178.7818.5ZnS(O,OH)NREL,Nakadaetal.0.40920.969.1312.0S2/CdSDhere,FSEC—36.075.5016.9Al)Se2/CdSIEC,Eg=1.15eV1.0325.975.5116.5—24.465.0013.32/Ga2O3/CdS/CdTeIEC,VTD0.1623.5673.2514.0sputtered表I總括了不同組成的CdTe器件和以Cu(In,Ga,Al)(SeS)2為基的器件的最佳效率數據。

CompanyDeviceApertureArea(cm2)Efficiency(%)power(W)DateCIGS839010.2*88.9*05/05CIGSS737611.7*86.1*10/05CIGS650013.084.606/04CdTe662310.2*67.5*02/04CIGSS493813.164.805/03CdTe66337.352.306/04CIGSS362612.8*46.5*03/03CIGS360012.844.1505/03

表II對一些知名公司所產不同尺寸的CIGS；CIGS和CdTe組件商品的最大效率和功率作了比較。

數據表明CIGS和CdTe組件的性能目前已達到多晶硅光電池的水平。除了效率有所改進外，我們還看到了很高的產量和較高的產率。

圖1是CdTe和CIGS器件的結構示意圖。不同實驗室的產品其各層的厚度近似,有時也可能稍有不同。為了能更好地進行比較，掃描電子顯微截面圖給出了器件結構的真實投影。請注意CIGS器件是一種基片（substrate）結構，制作時從玻璃/基電極開始，而CdTe器件則是一種超基片(superstrate)結構，制作時從玻璃/透明的頂電極開始，在這兩種結構中各層的生長都有可能影響前結和后結——p/n界面和底觸點的性能，并因此而影響器件的效率。

CdTe器件最常用的噴鍍方法有：購買涂有氧化錫（SnO2）玻璃，或是在玻璃上用錫酸鎘噴鍍，也可以用錫酸鋅濺射，然后再用硫化鎘鍍槽進行化學鍍（CBD）。

CdTe薄膜阻尼層的制取通常是在密閉空間進行升華，蒸汽輸送淀漬，或是電淀漬，然后再進行氯化鎘處理。底觸點是在?碲（CdTe）底表層經過化學刻蝕后涂敷的。底觸點的品種各式各樣。從含有碲化銅CuxTe和碲化汞HgTe的石墨乳到銅和其他金屬的混合物各式各樣。銅和底觸點形成銅的某種摻雜物是無法避免的。它對器件的性能和穩定性的影響是當前緊張研究的課題[5.6]。

CIGS器件的制作從把鉬濺射在玻片上開始了。鉬膜的參數必須經過優選以保證結層的電阻和良好的表面幾何形狀，使鈉能從玻璃向CIGS層擴散。鈉有助于CIGS晶粒的增長，并增加輸送的濃度。鈉的最佳濃度約為0.1%（原子的）。在無鈉基片上的生長對其CIGS膜的要求是要能在鉬底觸點上導入60~120Ao氟化鈉層，在CIGS淀漬過程中導入氟化鈉也可以。器件中鈉的缺席，效率會減少2%~3%（這是確實無疑的）。CIGS阻尼層可以用好幾種方法進行噴鍍。可以用溶劑投送同時進行多元素蒸發，或是按規定的要求進行多金屬的噴鍍，再用硒酸進行硒化處理，也可以用金屬和硒蒸汽進行活性真空濺射，再有就是用金屬印劑進行印刷，然后再做硒化處理，后一方法不需要真空。硫化鎘層是用化學鍍槽先鍍，然后再濺射一層由固有的和后加的氧化鋅組成的雙層氧化鋅淀漬層制得的。氧化鋅層也可用化學蒸汽淀漬工藝涂敷。兩種工藝的工業過程基本上都是上述各種方法的聯合運用。

CIGS和CdTe組件具有共同的特性和結構部件，所以原則上兩者的單位面積成本應當基本相同。因此，對功率成本而言，效率就成了重要的區別因素。然而，實際上，生產過程由于產量和產率大不相同，有時較高性能的效益也可能被抵消，目前的情況是，生產CdTe組件的成本要低于CIGS，然而若干年后半導體的成本很可能有重大的攀升。

兩種工藝的長期發展潛能，都需要進行進一步的研發，重點是要克服科學和工程上的難點，以找到達到預期的成本效率的組件性能和使用壽命。薄膜界的科學家和工程師在這方面已取得了不少成功。然而知識的轉移特別是在生產工藝的領域要想把實驗室的知識成功應用到工業生產，那要比預想的困難得多，更由于這兩種復合物半導體固有的復雜性，因此我們還有更多的研究必須要做。

困難和挑戰

下面我們列舉一些關鍵的難點。那是要想加速工業化生產必須要提出來加以解決的問題，但是由于篇幅有限，既不全面也沒有詳細論述。

1、科學和工程上的保證：在這里，提高科學和工程的基礎知識極其必要。

（a）獲取可以計測的材料參數，用以預測器件和組件的性能。

（b）模擬膜的生長和物料運送之間的相互關系。

（c）把這些知識運用到工業生產過程之中，可預料到的有益影響會是在生產過程的每道工序都會提高產量和產率，會提高器件可靠性的等級和再現率。當然器件的性能也必然會因此而提高。

2、長期的穩定性：兩種工藝所得產品都具有長期的穩定性，然而也發現了性能衰退的情況。為什么某些組件能保持穩定的性能而另一些則不能呢？這個問題要求我們能對器件階段和樣品組件階段產品的衰退機理能有更好的了解，能區別是器件本身帶來的問題，還是包裝過程中外來因素造成的影響。已查明，水蒸氣通過封裝的滲入能降低器件的性能，因此開發能阻擋水蒸氣的薄膜阻水層將能提高器件的壽命。對CIGS和CdTe戶外性能已經做了大量的監測和跟蹤。到目前為止，對器件衰退的原因了解還不多，更缺少對器件階段和組件階段研究的反饋。最近Albin[7.8.9]在NREL研究了CdTe器件衰減與濕度的關系。數據表明，在不同溫度下控制衰退的機理不同。在90~120℃的溫度下，衰退為銅從底觸點向電學結的擴散所控制。而在60~90℃之間出現衰退可能的原因目前還不知道，很有可能是操作不當所致。這些研究都有助于找到合適的相關老化試驗方案。另一個需要進一步考慮的問題是需要找到合適的密封劑。這些密封劑必須能在室溫下使用和固化，并且還要不和它接觸到的半導體層起化學反應。

3、現場工藝診斷和控制

到目前為止在CIGS和CdTe的工藝流程中已很少看到現場診斷和控制了。之所以出現這種情況是有關材料性質的基礎科學知識還掌握不多，還不足以以此為依據來指導診斷儀器的研發，而所研發的診斷儀器又必須能對高速處理作出響應，并及時反饋調節實時過程。從而提高產量和產率，并使工藝變得可靠和可以重復。最近只有少數幾種方法在進行實驗。所用原理主要是根據生長表面輻射率的改變，利用x射線熒光對成分進行現場監測。

4、更薄的CIGS和CdTe阻尼層——這個想法是出于對In和Te的價格及其利用率的關注而提出的。近來由于應用上的競爭（平板顯示器），這種關注對In似乎比對Te更厲害。例如，In的利用率，將開始有重大突破，生產容量在向幾十千兆瓦的水平邁進，減少阻尼層的厚度也有另外的好處，特別是CIGS能使產量更高，物耗更低。主要的難點是如何把阻尼層的厚度減到0.5微米以下，而工藝水平不變。當然，把阻尼層弄得很薄也會出現一些隱蔽的毛病，包括不均勻性，短路/針眼，產率降低，甚至還要根據現有的規范改變器件的結構。

表III摘要羅列了帶有極薄CIGS和CdTe阻尼層實驗室器件的性能數據[10，11]。通常，在阻尼層的厚度小于1微米時，性能的衰退開始變得明顯，這很可能是由于我們的知識不夠所造成的。

為了探索極薄阻尼層的衰退機理，正在進行許多器件的模型試驗研究[1，2，3]

5、需要尋求高產量和低成本的工藝

這對CIGS技術更迫切，近來，做得最好的器件和大組件都是按下述兩種方法生產的：在真空下，對元素進行升華逸散，還有就是用金屬進行濺鍍，然后再用硒酸（H2Se）進行硒化處理。這兩種工藝的共同缺點是產率相當低，材料利用率不高，還需要使用高真空。用柱形磁控管通過高速濺射進行淀漬是現時采用的方法。然而到目前為止，這種方法達不到現有的工藝水平。低成本的工藝應當要有高的淀漬速率，高的材料利用率，并且能用較單一的設備處理加工很大的基片。使用毫微米（10-9）組件制造可印刷的初坯（procursor）。這個可印刷的初坯是在CIGS中結晶而成的。

t(µm)VOC(V)JSC(mA/cm2)FF(%)Efficiency(%)0.67631.9679.470.65226.074.00.56521.375.70.57626.864.225.262.6669.20.77222.069.7U.ofToledo

6、提高CdTe器件的斷路電壓（Voc）

CdTe器件要提高，并達到高效率最需要注意的參數是斷路電壓（Voc）。斷路電壓數值的大小受結構性能，底載體濃度和底觸點的影響。整體徹底的外來摻雜以增加純p型摻雜的方法可以提高Voc的數值，另外改善結晶生長的條件，很可能效果更好，因為它能減少天然點缺陷的形成。