鋰離子電池的循環(huán)壽命

電池用著用著，感覺(jué)不耐用，容量沒(méi)有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。接下來(lái)要講兩個(gè)跟鋰離子電池長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠使用相關(guān)的指標(biāo)：循環(huán)壽命和安全性。

循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當(dāng)前的實(shí)際可用容量，相對(duì)于其出廠時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢(shì)。

對(duì)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動(dòng)的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過(guò)程。

那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機(jī)理，也就可以針對(duì)性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢(shì)，提升鋰電池的循環(huán)壽命。

1.金屬鋰的沉積

通過(guò)前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。

金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒(méi)有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過(guò)程，導(dǎo)致容量下降。

這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過(guò)截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過(guò)充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過(guò)多，造成堵塞和沉積。

金屬鋰的沉積，不但會(huì)造成循環(huán)壽命的下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路，造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題。

要解決這個(gè)問(wèn)題，就需要合理的正負(fù)極材料配比，同時(shí)嚴(yán)格限定鋰電池的使用條件，避免超過(guò)使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。

2.正極材料的分解

作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，仍然會(huì)不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

這種情況在過(guò)充電情況下尤為明顯，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。

除了嚴(yán)格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。

3.電極表面的SEI膜

前面講過(guò)，以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過(guò)程中，電解液會(huì)在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，不同的負(fù)極材料會(huì)有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。

SEI膜的形成過(guò)程會(huì)消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會(huì)在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，露出來(lái)新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會(huì)不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會(huì)造成負(fù)極表面部分?jǐn)U散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負(fù)極材料的擴(kuò)散，這也會(huì)造成電池容量的下降。

4.電解質(zhì)的影響

在不斷的循環(huán)過(guò)程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會(huì)不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長(zhǎng)期累積下來(lái)，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤(rùn)正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。

電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因?yàn)殡s質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。

電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會(huì)與電解質(zhì)中的LiFp6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)LiF和HF，HF進(jìn)而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。

由以上分析可以看出，電解質(zhì)對(duì)鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。

5.隔離膜阻塞或損壞

隔離膜的作用是將電池正負(fù)極分開(kāi)防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能不足，以及對(duì)電解質(zhì)對(duì)隔離膜的浸潤(rùn)性在反復(fù)充電過(guò)程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無(wú)法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

6.正負(fù)極材料脫落

正負(fù)極的活性物質(zhì)，是通過(guò)粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機(jī)械振動(dòng)等原因，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。

粘結(jié)劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和電池良好的機(jī)械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。

7.外部使用因素

鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲(chǔ)溫度范圍等。但是在實(shí)際使用當(dāng)中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長(zhǎng)期的不合理使用，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，造成電池機(jī)理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴(yán)重時(shí)，還會(huì)造成安全事故。