摘要：采用熔點(diǎn)分別為125℃、300℃的兩種隔膜組成復(fù)合隔膜，制成5Ah軟包裝電池和10Ah方形電池分別進(jìn)行了過充電、過放電、短路、針刺等安全測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于復(fù)合隔膜提高了電池的耐溫能力，從而提高了電池的安全性。

關(guān)鍵詞：動(dòng)力型鋰離子電池；復(fù)合隔膜；安全性

3401Factory061BaseofChinaAerospaceScienceandTechnologyGroup

Abstract:Twoseparatorswithmeltpointsof125℃and300℃wereassembledascompositeseparator.Itsperformancesweretestedin5Ahsoftpackedand10Ahrectangularbatteries.Thesafetytestsincludeovercharge,overdischarge,shortcircuitandpinprick.Theresultsindicatethatthecompositeseparatorenhancethebattery’shightemperaturestandability,leadingtohighsafety.

Keywords:Lionbatteries;Compositeseparator;Safety

動(dòng)力型鋰離子電池由于具有比能量高、大電流輸出能力強(qiáng)、循環(huán)壽命長等突出的優(yōu)點(diǎn)已逐漸應(yīng)用到航天、特種及水中特種等特種領(lǐng)域中，但由于動(dòng)力型鋰離子電池畢竟屬于高能電池體系，電池在濫用條件下的安全性如何決定了電池能否得到普及應(yīng)用。各種濫用條件（如過充電、針刺、擠壓、短路）是引起電池內(nèi)部發(fā)生熱積累的主要原因，而隔膜的耐溫能力如何是電池是否出現(xiàn)熱失控的決定因素。

本文選用熔點(diǎn)分別為125℃、300℃的兩種隔膜組成復(fù)合隔膜，并制成5Ah軟包裝電池和10Ah方形電池，分別考察兩種電池采用復(fù)合隔膜后在濫用條件下實(shí)驗(yàn)電池的安全性。

1.1隔膜耐溫性能測試

將來自不同廠家的5種隔膜分別編號為：隔膜1#（Celgard2340型）、隔膜2#（日本pE型）、隔膜3#（美國pE型）、隔膜4#（Celgard2400型）、隔膜5#（高溫型）。

將以上5種隔膜裁成100mm×100mm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸，分別在常溫、高溫60℃、高溫70℃、高溫100℃放置4h后，觀察外觀，并測量尺寸，以確定不同隔膜的耐溫情況。

1.2電池制備

1.2.1常規(guī)隔膜電池

使用隔膜2#，利用常規(guī)疊片式、卷繞工藝進(jìn)行極片制備，然后分別使用鋁塑膜和圓形鋼殼進(jìn)行5Ah軟包電池和10Ah圓形鋼殼干態(tài)電池的制備。干態(tài)電池經(jīng)注液、化成后備用。常規(guī)隔膜電池的安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.2復(fù)合隔膜電池

將常規(guī)隔膜更換成復(fù)合隔膜，其它同常規(guī)隔膜電池的制備方法。

1.3安全實(shí)驗(yàn)

1.3.1過充電

將滿荷電的10Ah電池以3A進(jìn)行過充電，記錄電池的過充電時(shí)間、電壓上升情況、電池表面溫度及電池最后的狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴（常規(guī)隔膜常規(guī)電液）電池；⑵（復(fù)合膜常規(guī)電液）電池；⑶（復(fù)合膜過充電液）電池。

1.3.2過放電

將放電至3V的10Ah電池繼續(xù)以3A進(jìn)行過放電至0V，記錄電池的過放電時(shí)間、電池電壓、電池表面溫度及及電池最后的狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴常規(guī)隔膜電池；⑵復(fù)合膜電池。

1.3.3短路

將滿荷電10Ah電池的正負(fù)極直接短接（短路電阻≤0.015mΩ），時(shí)間大于10min，記錄電池的短路時(shí)間、電池表面溫度及電池的最后狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴常規(guī)隔膜電池；⑵復(fù)合膜電池。

1.3.4針刺

將滿荷電5Ah軟包電池進(jìn)行針刺，觀察在針刺前、中、后電池的現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴pE隔膜電池；⑵復(fù)合膜電池。

備注：為安全起見，所有安全實(shí)驗(yàn)都在安全箱中進(jìn)行。

2.1隔膜耐溫測試

5種隔膜在60℃、70℃、100℃后的尺寸變化情況見表1所示。

表15種隔膜在三種溫度下的尺寸變化

Table1Dimensionchangeof5typeseparatorsunderthreetemperatures

從表1可以看出，常溫下尺寸一致的5種隔膜經(jīng)高溫60℃后，隔膜3#首先發(fā)生萎縮，說明該類型隔膜的耐溫能力最差。在70℃時(shí)隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表現(xiàn)出不同程度的收縮，但由于隔膜1#、隔膜3#出現(xiàn)了較大的單向收縮，使隔膜產(chǎn)生較大的扭曲，易引起電池短路；而隔膜2#表現(xiàn)出兩個(gè)方向的同時(shí)收縮，可能會有利于隔膜的平整性。在100℃時(shí)，除隔膜1#~隔膜3#仍然表現(xiàn)出類似的溫度特性外，隔膜4#也已開始出現(xiàn)單向收縮。產(chǎn)生不同收縮的原因除了與制備隔膜所用材料有關(guān)外，另外還與不同廠家隔膜的制備工藝各不相同有較大的聯(lián)系[1-4]。在整個(gè)升溫過程中，隔膜5#在尺寸和外觀上幾乎沒有發(fā)生變化，始終表現(xiàn)出較好的耐溫性能。5種隔膜100℃前后的圖片見圖1～圖5所示。

圖1隔膜1#100℃前后照片

Fig.1photosofSeparator1#beforeandafter100℃

圖2隔膜2#100℃前后照片

Fig.1photosofSeparator2#beforeandafter100℃

圖3隔膜3#100℃前后照片

Fig.1photosofSeparator3#beforeandafter100℃

圖4隔膜4#100℃前后照片

Fig.1photosofSeparator4#beforeandafter100℃

圖5隔膜5#100℃前后照片

Fig.1photosofSeparator5#beforeandafter100℃

從上圖可以看到，隔膜2#、隔膜5#表現(xiàn)出較好的平整度，所以我們選定隔膜2#、隔膜5#組成復(fù)合隔膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)電池的裝配。

2.2安全實(shí)驗(yàn)

2.2.1過充電實(shí)驗(yàn)

⑴常規(guī)電池過充電

常規(guī)電池過充電過程的現(xiàn)象見圖6所示。

圖6常規(guī)電池的過充電圖

Fig.6Overchargecurveforbatterywithgeneralseparator

由圖6可以看出，隨著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電池的最高電壓為4.901V時(shí)，經(jīng)測量此時(shí)表面溫度為55.3℃（此時(shí)內(nèi)部溫度比電池表面約高90℃，即內(nèi)部溫度為145.3℃，超過pE隔膜的熔點(diǎn)），電池內(nèi)部發(fā)生局部短路，電壓下降，溫度上升，當(dāng)電池的電壓降為4.702V時(shí)，溫度升到80.8℃，電池發(fā)生爆炸、燃燒現(xiàn)象，累計(jì)過充電時(shí)間為225min。說明在過充電中隨著電解液分解、負(fù)極表面沉積金屬鋰、正極完全脫鋰后的強(qiáng)氧化性等都使反應(yīng)加劇，溫度升高，隔膜融化，最后導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，電池出現(xiàn)安全問題。

⑵復(fù)合隔膜電池過充電

復(fù)合隔膜電池的過充電過程如圖7所示。

圖7復(fù)合隔膜電池的過充電圖

Fig.7Overchargecurveforbatterywithcompositeseparator

圖7和圖6曲線的形狀類似，可以看到，當(dāng)電池的最高電壓為5.102V時(shí)，此時(shí)表面溫度為101.1℃，隨后電壓下降，溫度繼續(xù)上升，當(dāng)電池的電壓降為4.628V時(shí)，溫度升到106.7℃，累計(jì)過充時(shí)間為203min。此時(shí)電池發(fā)生爆炸、燃燒。

⑶改性復(fù)合膜電池過充電

為進(jìn)一步解決電池出現(xiàn)過充電后的安全問題，使用過充型電解液替代常規(guī)的電解液制成復(fù)合隔膜電池重新進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8改性復(fù)合膜電池過充電圖

Overchargecurveforbatterywithmodifiedseparator

由圖8的曲線形狀與圖6、7截然不同。可以看出，隨著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電壓為4.522V時(shí)，此時(shí)表面溫度為55.3℃時(shí)，電壓下降，溫度上升；當(dāng)電壓降為4.346V時(shí)，溫度升到101.3℃，隨之電壓又開始回升，同時(shí)電池?zé)o法正常輸出電流（由原來3A電流逐漸減小），當(dāng)電壓升為6.216V時(shí)，溫度達(dá)到最高值113.2℃（此時(shí)電池僅能輸出2A），隨后電池的輸出電流逐漸減小，溫度下降，電壓上升。當(dāng)累計(jì)過充時(shí)間達(dá)190min時(shí)，電壓為7.084V，溫度為56.8℃，輸出電流已減小為145mA，電池已經(jīng)不會出現(xiàn)熱失控，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。說明在過充型電解液中存在功能添加劑，該添加劑在超過一定電壓時(shí)發(fā)生聚合，聚合產(chǎn)物附著在電極表面增大了電池內(nèi)阻，從而限制充電電流的輸出，從而起到保護(hù)電池的作用⑸。經(jīng)對電池的外觀進(jìn)行觀察，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

從以上三種類型電池的過充電結(jié)果可以看出，由于高溫隔膜的使用，使得復(fù)合隔膜電池的最高溫度（106.7℃）遠(yuǎn)高于常規(guī)隔膜電池的最高溫度（80.8℃），提高了電池的耐溫能力；采用過充電解液的復(fù)合隔膜電池可有效防止電池出現(xiàn)熱失控，避免電池出現(xiàn)爆炸、燃燒。

2.2.2過放電實(shí)驗(yàn)

常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池分別以3A從3V過放電至0V時(shí)，過放電現(xiàn)象類似，整個(gè)過程僅約為3min，且電池表面沒有溫升，電池外觀沒有變化，安全可靠。說明當(dāng)電池發(fā)生過放電時(shí)沒有安全問題。過放電數(shù)據(jù)如表2所示。

表2ICR42/1200電池過放電數(shù)據(jù)

Table2OverdischargedataforICR42/1200battery

過放電時(shí)間、電池電壓、表面溫度三者之間的關(guān)系圖如圖9和圖10所示。

圖9E—t圖

Fig.9Curveforoverdischarge

圖10T—E圖

Fig.10Surfacetemperatureduringoverdischargeprocess.

由以上可以看出，電池過放電時(shí)間較短，發(fā)熱量不大。將首次過放電至0V的電池進(jìn)行容量檢測實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)容量可恢復(fù)70％。連續(xù)將兩種電池進(jìn)行過放電，發(fā)現(xiàn)電池電壓無法恢復(fù)，說明電極材料的層狀結(jié)構(gòu)已破壞，電池失效。

2.2.3短路

⑴常規(guī)隔膜電池短路

在短路過程中，電池兩端的電壓急劇下降，表面溫度迅速上升。經(jīng)對瞬間短路電流進(jìn)行測量，瞬間短路電流為344A。當(dāng)短接時(shí)間達(dá)5min，電池電壓為0.28V，達(dá)到最高溫度111.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時(shí)間達(dá)25min時(shí)，電池電壓為0.63V，溫度為108.4℃。短路消除后的對電池電壓進(jìn)行測量，電壓為1.05V。說明電池已經(jīng)失效。

對短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)已沖開，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

⑵復(fù)合膜電池短路

在短路過程中，復(fù)合膜電池的電壓與溫升情況與pE隔膜電池類似。經(jīng)對瞬間短路電流進(jìn)行測量，瞬間短路電流為340A。當(dāng)短接時(shí)間達(dá)5.5min時(shí)，電池電壓為0.103V，達(dá)到最高溫度117.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時(shí)間達(dá)25min時(shí)，電池電壓為0.039V，溫度為113.9℃。短路消除后的對電池電壓進(jìn)行測量，電壓為3.625V。重新對電池進(jìn)行充放電測試，電池已經(jīng)失效。

對短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)沒有沖開，說明電池內(nèi)壓較低，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

從以上兩種電池的短路結(jié)果可以看出，復(fù)合隔膜電池短路過程中短路電流值略小于常規(guī)隔膜電池的短路電流，說明發(fā)生短路時(shí)，復(fù)合隔膜可以起到限制短路電流輸出的能力；且從短路消除后兩種電池電壓的恢復(fù)現(xiàn)象看，復(fù)合隔膜電池為3.625V，而常規(guī)隔膜電池為1.05V，說明在短路時(shí)，復(fù)合隔膜電池有一部分能量沒有輸出，因此可以認(rèn)為復(fù)合隔膜起到了一定的保護(hù)作用。

2.2.4針刺實(shí)驗(yàn)

⑴常規(guī)隔膜電池針刺

在針刺過程中，常規(guī)隔膜電池的外包裝鋁塑膜迅速鼓脹，并發(fā)出較大的破裂聲，發(fā)生暴燃，且有較大的明火，電池內(nèi)部的集流物質(zhì)全部燒毀。

⑵復(fù)合隔膜電池針刺

圖11是復(fù)合隔膜電池用5mm直徑鎢針釘刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果，電池表面溫度最高為58℃，電池安全。實(shí)驗(yàn)后電池照片如圖12所示。

圖115Ah電池的釘刺實(shí)驗(yàn)

Fig.11pinpricktestof5Ahbattery

圖125Ah電池釘刺后電池外觀

Fig.12photoof5Ahbatteryafterpinpricktest

在針刺過程中，電池的外包裝鋁塑膜幾乎不發(fā)生變化，電池外形基本完整。

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，針刺過程中復(fù)合隔膜電池的安全性好于pE隔膜電池?？赡艿脑?yàn)椋涸卺槾踢^程中，引起電池內(nèi)部局部短路，內(nèi)部溫度劇烈升高，由于復(fù)合隔膜的最高承受溫度（近300℃）遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)隔膜的溫度（約135℃），當(dāng)溫度超過常規(guī)隔膜的溫度時(shí)，電池發(fā)生大面積短路，電池發(fā)生暴燃現(xiàn)象；由于復(fù)合隔膜具有更高的溫度承受能力，降低了電池發(fā)生大面積短路的可能性，從而使復(fù)合隔膜在一定程度上提高了電池安全性。

(1)過充電：pTFE隔膜的使用在耐溫性能上具有一定的優(yōu)勢，但不能解決電池發(fā)生爆炸燃燒，復(fù)合隔膜和過充型電液的聯(lián)合應(yīng)用可保證過充時(shí)電池的安全性；

(2)過放電：電池不會產(chǎn)生安全問題；

(3)短路：常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池發(fā)生短路時(shí)都不發(fā)生爆炸、起火現(xiàn)象，安全可靠。但復(fù)合隔膜可以限制短路時(shí)短路電流的輸出，提高了電池的安全性；

(4)針刺：復(fù)合隔膜的使用擴(kuò)大了隔膜的耐溫范圍，從而保證了針刺時(shí)電池的安全性。