【研究背景】

目前現有的鋰離子電池體系已經無法滿足人們對高比能量的需求。因此，后鋰離子時代的新秀們，如鋰硫電池，鋰氧電池等，引起了人們極大的開發興趣。其中，具有極高的理論容量密度（3860 mAh cm?2）的金屬鋰負極扮演著關鍵性的角色。為了解決金屬鋰負極循環過程中枝晶生長的問題，研究者們嘗試將碳材料引入負極中，例如碳納米管，石墨烯和石墨等，并取得了一定的效果。目前關于鋰碳復合負極的研究工作多集中于碳材料的形貌、結構以及混合設計，對鋰與碳之間的界面關注甚少。鋰與碳的界面是如何起到穩定金屬鋰負極的作用的，本文將對此進行解讀。

【成果簡介】

近期，美國萊斯大學（Rice University）的James M. Tour教授在Advanced Materials期刊上發表了題為“Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li-Ion Backup Layer”的研究論文。文章主要報道了一種基于鋰化多壁碳納米管（Li-MWCNT）的鋰擴散界面層的制備，以抑制鋰枝晶的形成。Li-MWCNT界面層可充當鋰沉積/溶出時的媒介，如同傳球運動員，將鋰離子傳給金屬鋰發生還原沉積，同時又從電解質中接過鋰離子以保持自身的平衡（鋰沉積過程）。因此，該界面層可以起到均勻分布鋰離子流的作用，從而抑制鋰枝晶的生長。此外，使用芳族碳結構作為中間層，可以控制鋰離子的選擇性嵌入，阻止較大陰離子（PF6?，FSI?和TFSI?）的嵌入。采用受保護的具有Li-MWCNT界面層的金屬鋰負極構建鋰硫全電池，可實現大電流脈沖放電和450次不同倍率的循環，庫侖效率接近99.9％。這項工作表明，鋰化形式的碳材料是穩定金屬鋰負極的有效而簡單的方法。

【研究亮點】

1. 利用金屬鋰與MWCNT兩種材料Fermi能級的差異，通過簡單的物理接觸法原位構建鋰化MWCNT層；

2. Li-MWCNT界面層充當鋰沉積過程的媒介，均勻化鋰離子流，從而阻止鋰枝晶的生長；

【圖文解讀】

圖1. Li-MWCNT界面保護的金屬鋰負極

a）Li-MWCNT負極的制備過程。

b）Li-MWCNT根據需要用作控制鋰沉積/脫出的鋰離子源（左），抑制在金屬鋰表面上發生的枝晶生長（右）。

c）鋰化后MWCNT 片的照片，鋰化區域為紅色。

d）MWCNT的自發鋰化原理。

e）原始MWCNT 膜的SEM圖。

f，g）Li-MWCNT 膜的SEM圖。

要點解讀——Li-MWCNT的制備

制備流程：1. 將MWCNT分散在NMP溶液中后在Al箔上進行涂膜，隨后用HF和HCl混和刻蝕液刻蝕鋁箔，由此獲得自支撐的MWCNT膜；2. 在金屬鋰上滴加4 M LiFSI DME電解液作為界面潤濕劑，將MWCNT膜置于上方，隨后蓋上作為犧牲鋰源的鋰箔，略施加壓力以增強界面接觸。10 min后鋰化結束，移除作為犧牲鋰源的鋰箔，獲得具有Li-MWCNT界面層的金屬鋰負極。鋰化后，界面層從25 μm增厚至35 μm（0.7 mg cm?2）。

制備原理：MWCNT的自發鋰化可以通過MWCNT 膜的顏色從黑色到紅色（圖1c）的變化來判斷。 鋰化的驅動力來自兩種材料的費米能級的差異，如圖1d所示。 Li（≈2.9eV）和C（5.0 eV）之間的能極差導致了兩個導體之間的電化學勢，也稱為Volta或接觸電位。這種電勢差異促進了MWCNT的還原和鋰化。

圖2. Li-MWCNT材料表征

a）Li-MWCNT和原始MWCNT的XPS光譜，內嵌圖為Li-MWCNT的C1s，Li1s放大圖。

Li || Li-MWCNT（無金屬鋰）半電池恒流充放電測試，先放電后充電，電解液采用制備Li-MWCNT時的電解液：

b）1-6 M LiFSI in DME，

c）4 M LiFSI in DME，電流密度為0.05 A g?1MWCNT。

d）測量方案，激光通過Li箔中的小孔（直徑2mm）聚焦在Li-MWCNT層上。

e）恒電流沉積/脫出曲線；圖中數字表示Li沉積/脫出的階段，分別對應f和g圖中的拉曼光譜。

f）脫出和g）沉積過程中在D和G峰區域（1300-1700 cm?1）的拉曼光譜。 *表示來自電池外的峰，符號?和▼分別表示≈1585和1604 cm?1的波數。

要點解讀：

預鋰化程度：由XPS圖譜（圖2a）可見，鋰化后的MWCNT界面層存在LiFSI的分解產物，如LiF，Li2O，FSI?，SO2F和含N+物質等，證明了嵌鋰過程的發生。為了探究何種電解液作為潤濕劑時能達到最佳的鋰化程度，研究者構建了Li || Li-MWCNT膜（下層無金屬鋰）半電池。從充放電電壓曲線圖上可見（圖2b），4，5，6 M濃度的電解液處理后Li-MWCNT膜電化學嵌鋰容量十分低（放電曲線），說明預鋰化十分完全；在脫鋰過程（充電曲線）中，4 M電解液處理的Li-MWCNT膜能夠釋放出最大的鋰容量。因此，用4 M LiFSI in DME作為潤濕電解液，可獲得最佳的預鋰化效果（鋰化程度接近99%）。

鋰離子媒介機制：為了研究Li-MWCNT界面對鋰負極的穩定性，使用Li-MWCNT覆蓋的鋰負極構建對稱電池進行原位Raman測試。通過G帶（1585-1604 cm?1）的偏移與分裂可辨認Li-MWCNT在沉積/脫出過程中的組成。如圖2f所示，在脫鋰過程中，僅有1604 cm?1處的單峰。這是因為金屬鋰氧化的電勢低于Li-MWCNT脫鋰的電勢；而在沉鋰過程中（圖2g），則出現了1586 cm?1和1604 cm?1兩個峰，說明在沉鋰過程中，MWCNT始終處于鋰化不完全的狀態。即在鋰的沉積過程中，Li-MWCNT既給下層金屬鋰提供被還原的鋰離子，又接受著來自電解質的鋰離子的嵌入，處于一個動態變化，相對平衡的狀態。在這樣一個過程中，Li-MWCNT層起到了一個緩沖的作用，將來自電解液的鋰離子流進行均勻分散后再傳給金屬鋰發生鋰沉積。

圖3. Li|Li-MWCNT對稱電池的電化學表征（比較Li-MWCNT保護的鋰負極（記為Li|LiMWCNT）和普通鋰負極對稱電池的循環穩定性）

a）2 mA cm?2的電流密度，2 mAh cm?2的循環容量。插圖為放大的電壓曲線。

b）1至5 mA cm?2的倍率性能測試。

在2 mA cm?2，2 mAh cm?2條件下循環大于500次后：

c）Li-MWCNT表面的SEM圖像，

d）普通Li表面的SEM圖像。

e） 化學穩定性測試，在電解質中加入2 mg 硫（Li2S6形式）后，在2 mA cm?2，4 mAh cm?2條件下循環。

圖4. Li|Li-MWCNT作為負極，SC作為正極的鋰硫全電池的電化學表征

a）SC正極，0.2 C恒電流充放電的電壓曲線。

b）OCP值和擴散系數，橫坐標為充電/放電期間的歸一化陰極組成值x（LixS）。

c）以不同倍率（0.05-3 C）恒流放電的電壓曲線。

d）使用Li|Li-MWCNT對SC正極的全電池脈沖放電曲線，插圖為10秒大電流脈沖期間的電壓下降值。（10X代表10倍于0.1C放電的電流值）

e）商用LiCoO2基電池的脈沖放電曲線。

f）使用Li|Li-MWCNT作為負極的鋰硫全電池在不同的倍率（1和2 C）下的長循環穩定性，正極面容量為約1.5 mAh cm?2。

g）自放電（SD）1個月后的電壓曲線。 插圖為靜置1個月前后的放電曲線。

要點解讀：

以硫化聚丙烯腈（SC）作為正極材料。由于硫與碳共價鍵合，因此在充/放電期間不形成LixSy物質，僅發生單相轉變。這種正極材料的充放電曲線僅有一個電壓平臺（圖4a）。 SC的穩定性優于單質硫，在循環期間硫不會損失到電解液中，也沒有穿梭效應產生。如圖4b所示，其鋰離子擴散系數達10?9 cm2 s?1（小編：這里作者有點跑偏，脫離文章主線）。

采用受保護的具有Li-MWCNT界面層的金屬鋰負極匹配SC正極構建全電池，可實現大電流脈沖放電和450次不同倍率的循環，庫侖效率接近99.9％。在0.5 C充電之后，放置一個月，電池電壓可穩定在2.3 V不變，展示了其優異的抗自放電性能。

【總結與展望】

文章提出了一種便捷的原位構造鋰化碳層的方法，并對鋰碳界面層提出了新的理論思考。研究者認為，鋰化的碳材料作為界面層，可起到緩沖鋰離子流的作用。一方面可為下層的金屬鋰提供均勻的鋰離子流，從而進行均勻的還原沉積，消除鋰枝晶的生長；另一方面則同時接受來自電解質中的鋰離子的嵌入，補充自身的鋰離子流失。因此，構建鋰化碳材料層是穩定金屬鋰負極的有效而簡單的方法。

小編簡評：目前關于將碳材料引入金屬鋰負極的研究多從增大比表面積，降低電流密度等方面著手，通過構建3D碳材料骨架來消除鋰枝晶，抑制負極的體積膨脹。盡管有諸多研究已經在其文章中提到，鋰碳復合負極中會發生碳材料的鋰化現象（變色，LiC6），但對于這一鋰碳界面帶來的影響關注甚少。這里明確地提出了這種鋰碳界面的離子傳輸機制，成為了本文的最大亮點。盡管文中對MWCNT是否進行了鋰化以及鋰化程度進行了非常充分的表征，然而針對循環過程中鋰離子的傳遞機制卻只有原位拉曼的證據，這顯然是不充分的。在碳材料層如此高的孔隙率下，電解液應當有直接接觸鋰負極的機會，即電解液中的鋰離子可以直接在鋰負極發生還原，而不必經過鋰化碳層這一傳球手繞一個大圈子。或者說，鋰化碳層提供的鋰離子還原和電解液直接提供鋰離子還原之間的比例是多少呢？另一方面，鋰離子在電解液中主要以溶劑化形式存在，嵌入到鋰化碳層需經歷脫溶劑化這一過程，和溶劑化的鋰離子直接在金屬鋰表面脫溶劑化發生還原相比，兩條路徑的能量差會是多少？小編愚鈍，若有讀者有更多的見解和看法，還望多多指教。

【原文速遞】

Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li‐Ion Backup Layer, Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201803869.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201803869