直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池研究

摘要：采用pt/C作為催化劑成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池，并考察了不同操作溫度、溶液流速和濃度條件下電池的放電性能。60℃時電池的最大比功率可以達到130mW/cm2，在40℃時0.1A/cm2放電條件下電池電壓約為0.7V，性能明顯優于相同條件下直接甲醇燃料電池。同時研究了不同厚度電解質膜對電池性能的影響，采用Nafion117膜（厚度175mm）的電池開路電壓比Nafion112（厚度50mm）高約180mV，但Nafion112在高電流密度放電時表現出了更好的性能。因此，膜厚度不僅影響電池的內阻而且還會影響反應物的相互滲透。此外，還測試了短時間恒電流放電，電池性能未出現下降，而且放電后催化層和膜仍然保持緊密結合。

使用氫氣的質子交換膜燃料電池近些年來獲得了廣泛的關注，尤其是在電動汽車等大型牽引動力源方面研究取得了很多進展。但由于氫氣儲存困難，便攜性差等不足限制了其在小型可移動電源方面的應用，人們一直試圖尋找替代氫氣的液體燃料，其中以甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池（DM-FC）被認為在此領域大有作為。然而甲醇氧化速度慢，甲醇滲透等問題一直沒有徹底解決，使得DMFC商業化過程中遇到了很多阻力[1]。硼氫化物同樣作為一種液體燃料，具有便于儲存、運輸等特點，更為重要的是它的活性要遠高于醇類燃料，而且如果采用雙氧水作為氧化劑，整個反應將不依賴空氣，有望在一些特殊領域例如水下和航天方面的便攜式電源獲得應用[2-4]。硼氫化鈉作為反應燃料的反應方程式如下[5-6]：

通過理論計算可以得出硼氫化鈉燃料電池的開路電壓和比能量分別為1.64V和9295Wh/kg比甲醇的開路電壓和比能量分別高0.4V和3200Wh/kg[6]。

對于陰極用氧氣作為燃料的硼氫化鈉燃料電池，仍然存在與甲醇燃料電池一樣的陰極氣體儲存攜帶不便的問題，為此，研究者提出了以H2O2代替O2的NaBH4/H2O2燃料電池[7-8]。如果陰極H2O2為堿性，則陰極反應為：

近幾年來，很多研究者在催化劑材料選擇方面作了大量的研究。為了解決陽極催化劑活性低的問題，Gyenge等人提出了膠體Os、Au、pt和Os、Au、pt基的合金催化劑，實驗發現，pt-Ni和pt-Ir合金催化劑有最好的活性[9-11]；Chatenet等人研究了Au和Ag塊材和納米顆粒分散在碳載體的催化劑，實驗發現納米分散在碳上的Au催化劑具有最好的活性[12]；Feng等人利用MnO2作為陰極催化劑發現既有較好的氧還原活性又可以減少硼氫化鈉滲透所導致的陰極極化[13]。此外，針對硼氫化鈉的滲透，研究人員又從膜和催化劑兩方面進行了研究，Lakeman測試了十二種不同的質子交換膜[14]，Shukla等人報道了利用Nafion961膜制作的電池在減少硼氫化鈉滲透方面比傳統的使用Nafion117有了較大的提高[15]；然而，系統研究操作條件對硼氫化鈉/雙氧水電池性能影響的文章較少。

本文通過單電池評價裝置測試了NaBH4/H2O2燃料電池的極化曲線，系統研究了不同工作溫度、濃度、流速對電池性能的影響，而且比較了不同厚度Nafion膜對電池性能的影響。同時考察了電池的短期運行穩定性。

1實驗內容

1.1Nafion膜

Nafion膜在使用前進行預處理，以去除膜中的有機物和金屬離子。具體做法如下：將一定尺寸的Nafion膜依次在3%（質量分數）的H2O2、去離子水、0.5mol/L的H2SO4、去離子水中處理，每次處理時間為1h，處理溫度為80℃。處理后的Nafion膜保存在去離子水中備用。

1.2電極的制備

催化劑采用JohnsonMatthey公司的40%的pt/C。具體的制備工藝如下：取少量pt/C催化劑放入乙醇中超聲分散成“油墨”狀，然后滴加Nafion溶液，其中催化劑與Nafion干重質量比為9︰1，超聲后均勻涂在擴散層碳紙上即得到電極。實驗中pt載量為1.4mg/cm2。實驗所用的陰極與陽極電極均為相同的pt/C電極，電極活性面積2.5cm×2.5cm。

1.3膜電極三合一的制備

將陽極和陰極催化劑刷涂的一面朝向Nafion膜，在1.5Mpa，140℃下熱壓3min，制成膜電極三合一（MEA）。

1.4溶液的配制

陽極硼氫化鈉溶液采用NaBH4含量為10%，其中含有5%NaOH，5%NH·3H2O；陰極雙氧水采用H2O2含量為10%，其中含有5%H3pO4。對于不同濃度的NaBH4和H2O2其中各組分的比例與上面的配比一致。

1.5電池性能的測試

將上述制好的膜電極三合一組裝單電池。集流板采用高純石墨制備，流場為單通道蛇形。兩側用不銹鋼板通過螺栓夾緊，并置入NaBH4/H2O2燃料電池的評價裝置中。

不同濃度的NaBH4和H2O2分別通過恒流泵以設定的流速進入電池陽極和陰極，反應后的廢液分別流進各自的廢液瓶，不再循環使用，以保證實驗過程中反應物質的濃度保持不變。電池工作時通過熱電偶和溫度控制裝置將其保持在設定的溫度。電池的極化曲線測量采用日本菊水電子的pLZ4電子負載進行自動控制，在每個電流點進行恒電流放電，直到電池電壓不再發生明顯的變化，再進行下一個點的測量，終止電壓為0.2V。

2結果與討論

2.1溫度對直接硼氫化鈉燃料電池性能的影響圖1是利用自制的電極和Nafion112膜組裝的電池在不同溫度下的工作性能曲線。其陽極NaBH4和陰極H2O2的濃度均為10％，電池的陽極陰極流速分別為0.8mL/min，3.2mL/min。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，電池的最大比功率有較大的提高，開路電壓也同時有所提高。在40℃時電池的開路電壓為1.39V，最大比功率為74mW/cm2；當溫度升高至60℃，開路電壓和最大比功率分別升高至1.42V和99mW/cm2；繼續升溫到80℃會使電池開路電壓比40℃時提高了60mV，最大比功率可達117mW/cm2。

電池溫度的升高，一方面增加了Nafion膜中Na+的傳遞速度，降低了電池的整體內阻，從而提高電池放電能力；另外一方面，溫度的升高還將提高NaBH4電化學氧化和H2O2電化學還原反應速度，降低了反應的過電位，使得電池的開路電壓獲得提高[16]。

2.2不同流速對單電池性能的影響

圖2和圖3分別是Nafion112膜組裝的電池在不同流速下的電池性能曲線，實驗中的溫度固定在60℃，陰極陽極液體濃度均為10%。在圖2中陽極流速固定在0.8mL/min，可以看出，隨著陰極流速的增加，電池的開路電壓從陰極流速為2mL/min時的1.41V增加至5.2mL/min時的1.43V，電池最大比功率相應的從83mW/cm2提高到了93mW/cm2。在圖3中陰極流速固定在3.2mL/min，可以看出隨著陽極流速由0.4mL/min升高至0.8mL/min時，電池的最大比功率提高了14mW/cm2，開路電壓升高了10mV，然而當陽極流速升高至1.6mL/min時，電池的開路電壓比0.4mL/min時還減少了10mV，電池的最大比功率比1.6mL/min時減少了3mW。

當陽極流速一定時，隨著陰極流速的增加，陰極傳質速率加快，流速的加快同時也會減少催化層孔洞的堵塞和產物的積累，從而使電池的性能提升[16]；當陰極流速一定時，隨著陽極流速增加，開始時電池的開路電壓和最大功率會相應的增加，但隨著流速的加大，性能則有所下降。這可能是由于高流速下NaBH4的滲透增加導致的陰極性能降低而造成的電池性能整體下降。滲透到陰極的NaBH4會使陰極產生混合電位從而降低了電池的開路電壓。因此，在實際應用的時候，陽極NaBH4的流速應該選擇在一個較佳的值。

2.3不同原料濃度對單電池性能的影響

圖4和圖5分別是電池采用不同濃度H2O2和NaBH4時電池的性能曲線，實驗中溫度固定在60℃，陽極流速0.8mL/min，陰極流速為3.2mL/min。從圖4中可以看出當陽極濃度固定為10%NaBH4時，隨著陰極H2O2的濃度增加，電池的開路電壓及比功率均有大幅提高。陰極H2O2的濃度為5%時，電池的開路電壓僅為1.35V，最大比功率為88mW/cm2；當陰極改為10%的H2O2時，電池開路電壓升高為1.45V，最大比功率增加到96mW/cm2；繼續增加陰極H2O2的濃度至20%時，電池的開路電壓升高至1.52V，最大比功率超過了130mW/cm2。圖5為固定陰極H2O2的濃度為10%時，改變陽極NaBH4的濃度，當陽極濃度由5%升高至10%時，電池的開路電壓和最大比功率分別提高了5mV和9mW；當NaBH4的濃度升高至20%時，電池的開路電壓升高至1.45V，然而其最大比功率下降至80mW/cm2，而且電池在高電流密度下的放電明顯下降，200mA/cm2放電時電池電壓下降至0.2V，而利用5%和10%的NaBH4時該值分別為0.455V和0.502V。

從上面的數據可以看出當陽極濃度固定時，隨著陰極H2O2濃度的增加，陰極的傳質速率加快，進而使反應速率加快，從而電池的開路電壓和最大比功率提高；當陰極濃度固定時，陽極NaBH4的濃度增加，一方面會提高陽極的傳質速率，但同時也會增大濃差極化和NaBH4的水解，導致陽極的NaBH4滲透較多進而增加了陰極極化，因此會出現實驗中濃度超過某一值時的電池性能下降的現象[16]。

2.4不同Nafion膜對于直接硼氫化鈉燃料電池性能的影響

圖6是在相同的工作條件下（60℃；陽極NaBH4濃度為10%，流速0.8mL/min；陰極H2O2濃度為10%，流速3.2mL/min）分別用Nafion112（厚度50μm）和Nafion117（厚度175μm）制作的電池性能比較。從圖中可以看出，隨著Nafion膜厚度的增加，電池的開路電壓升高，這主要是由于低電流密度下NaBH4滲透對電池性能起主要作用，隨著膜厚度的增加NaBH4滲透逐漸減少，陰極極化減少，從而使陰極電極電位升高，導致電池開路電壓升高。然而隨著放電電流密度的增加，NaBH4滲透產生的陰極極化不再起主要作用，而Nafion膜本身的膜電導成為控制電池性能的主要因素，Nafion膜越薄則膜電阻也越小，從而電池性能越好。

2.5穩定性實驗

對于利用Nafion112膜制作的電池還進行耐久性試驗，放電條件是分別在50、100、150mA/cm2的電流密度下放電30min，得到的放電曲線如圖7所示。可以看出，整個電池在短期實驗中是有部分時間不穩定的，并且在不同電流密度放電的情況下不穩定的情況都有發生，因此這種現象是與放電無關的，而是電池自身的原因。分析現象可能是因為陽極NaBH4水解產生氫氣或陰極H2O2分解產生氧氣造成，由于放電的電子負載記錄時間間隔為1s，有可能在很短的時間內生成的氣體將反應的液體隔斷而造成瞬時電阻增大導致性能的瞬間衰減，不過電池電壓會很快恢復到原來的性能。

所以說，在直接硼氫化鈉燃料電池研究過程中，如何找到使陽極發生8電子轉化反應、減少NaBH4水解產生氫氣的陽極催化劑，并且研發可以催化還原H2O2但不使其分解的陰極催化劑是下一步研究的重要方向。

圖8為利用Nafion112制作的電池在60℃下相同濃度（陽極NaBH4:10%，陰極H2O2:10%）、流速（陽極NaBH4:0.8mL/min，陰極H2O2:3.2mL/min）下幾次不同實驗的對比，

時間的前后間隔約為一個星期。從中可以看出，電池的性能基本重復沒有明顯衰減。

圖9為經過測試后的膜電極集合體截面的SEM圖。可以明顯看出經過測試后的MEA的三相反應界面仍然保持完整，Nafion膜和催化層粘結牢靠并未出現剝離現象。

3結論

本文采用Nafion112成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池，重點考察查了工作溫度、燃料濃度、流速等操作條件對電池性能的影響；并且比較了不同厚度Nafion膜組裝的電池性能。實驗結果表明：電池的開路電壓隨溫度的升高而升高；陽極流速和濃度對電池的開路電壓影響不大，當流速超過某一特定值時電池的性能開始下降，當陽極NaBH4濃度過高時，會使電池的最大比功率和開路電壓大為降低，這主要是由于高濃度NaBH4滲透和水解造成的；電池的開路電壓及最大比功率均隨陰極的流速及濃度的提高而增大。對于不同Nafion膜組成的電池，可以看出Nafion117比Nafion112開路電壓高，而高電流密度放電下Nafion112性能較好，這說明膜電導和NaBH4滲透同時影響電池的性能；短期的恒電流放電和SEM結果表明電池的穩定性比較理想。

參考文獻：

[1]劉建國,衣寶廉,魏昭彬.直接甲醇燃料電池的原理、進展和主要技術問題[J].電源技術,2001,25(5):363-366.

[2]DOOHJ,CHANGHL,CHANGHK,et

al.performanceofadirect

methanolpolymerelectrolyte

fuelcell[J].JpowerSources,

1998,71(1/2):169-173.

[3]pONCEDELEONC,WALCHFC,

pLETCHERD,etal.Direct

borohydridefuelcells[J].J

powerSources,2006,155(2):172-181.

[4]JUNGHW.Acomparisonofsodium

borohydrideasafuelfor

protonexchangemembranefuel

cellsandfordirectborohydridefuel

cell[J].JpowerSources,2006,155(2):329-339.

[5]LIZp,LIUBH,ARAIK,etal.

Developmentofthedirectborohy-

dridefuelcell[J].JAlloysand

Compounds,2005,404-406:648-652.

[6]UMITBDEMIRCI.Directborohydride

fuelcell:Mainissuesmet

bythemembrane-electrodes-assembly

andpotenTIalsoluTIons[J].J

powerSources,2007,172(2):676-687.

[7]GEORGEHM,NIEL,JOSEpHM,et

al.DirectNaBH4/H2O2fuel

cells[J].JpowerSources,

2007,165(2):509-516.

[8]CHOUDHURYNA,RAMANRK,

SAMpATHS,etal.Analka-

linedirectborohydridefuel

cellwithhydrogenperoxideas

oxidant[J].JpowerSources,2005,143(1/2):1-8.

[9]ATWANMH,NORTHWOODDO,GYENGE

E.EvaluaTIonofcolloidalOs

andOs-alloys(Os-Sn,Os-MoandOs-V)for

electro-catalysisofmethanoland

borohydrideoxidaTIon[J].IntJHydrogen

Energy,2005,30(12):1323-1331.

[10]ATWANMH,MACDONALDCLB

,NORTHWOODDO,etal.Colloidal

AuandAu-alloycatalystsfordirect

borohydridefuelcells:Electrocatalysis

andfuelcellperformance[J].Jpower

Sources,2006,158(1):36-44.

[11]GYENGEE,ATWANMH,NORTHWOOD

DO.Electrocatalysisofborohydride

oxidationoncolloidalptandpt-alloys

(pt-Ir,pt-Ni,andpt-Au)andapplication

fordirectborohydridefuelcellanodes

[J].JElectrochemSoc,2006,153(1):A150-A158.

[12]CHATENETM,MICOUDF,ROCHEI,

etal.Kineticsofsodiumborohydride

directoxidationandoxygenreduction

insodiumhy-droxideelectrolyte-part

I.BH4－electro-oxidationonAuandAg

catalysts[J].ElectrochimActa,

2006,51(25):5459-5467.

[13]FENGRX,DONGH,WANGYD,et

al.Asimpleandhigheffi-

cientdirectborohydridefuel

cellwithMnO2-catalyzedcathode[J].

ElectrochemCommun,2005,7(4):449-452.

[14]LAKEMANJB,ROSEA,pOINTON

KD,etal.Thedirectboro-

hydridefuelcellforUUV

propulsionpower[J].JpowerSources,

2006,162(2):765-772.

[15]RAMANRK,pRASHANTSK,SHUKLA

AK.A28-Wportabledirectborohydride

hydrogenperoxidefuel-cellstack[J].

JpowerSources,2006,162(2):1073-1076.

[16]CHENGH,SCOTTK.Influenceof

operationconditionsondirect

borohydridefuelcellperformance[J].

JpowerSources,2006,160(1):407-412.