楊昌炎1，2，魯長波1，呂雪松1，姚建中1，林偉剛1

(1.中國科學院過程工程研究所多相反應室，北京100080；2.武漢工程大學化工與制藥學院湖北省新型反應器與綠色化工重點實驗室，湖北武漢430073)

摘要：從生物質熱解制液體燃料油(生物油)的收率和品質兩方面論述了生物質熱解關鍵技術和熱解制備液體燃料工藝。

通過對比分析了傳統的生物質快速熱解關鍵技術——熱解反應器、加料技術、氣-固快速分離技術及熱解蒸汽快速冷凝技術的研究現狀、難點和不足，并提出了新型生物質快速熱解關鍵技術——旋轉篩板熱解工藝。同時針對現行生物質熱解制燃料油工藝存在的不足，對比分析了4種熱解制取燃料油工藝，并提出了汽爆、固態(tài)發(fā)酵的生化轉化與快速熱解相結合制取液體燃料的方法。

20世紀以來，大量的化石燃料如煤、石油、天然氣被開發(fā)利用，導致了溫室效應等環(huán)境問題。生物質能作為太陽能的一種儲存形式，具有可再生性、硫含量低、污染小、分布廣、儲量大等特點，是一種可持續(xù)發(fā)展的清潔能源和戰(zhàn)略能源。生物質主要包括農林植物、農林廢棄物、水生植物、城市生活垃圾等[1-2]。

生物質快速熱解技術能將低品位的生物質(熱值為12～15MJ/kg)轉化成易儲存、易運輸、收率為60%～75%、熱值達16～20MJ/kg的燃料油。隨著化石燃料資源的逐漸減少，生物質熱轉化技術[3-4]日益受到廣泛關注。快速熱解具有超高加熱速率(102～104K/s)，很短的氣體停留時間(<3s)及適中的裂解溫度(400～650℃)，在隔絕空氣條件下將使生物質迅速斷裂為低分子物質，并使焦炭和不凝氣含量降到最低限度，從而最大限度地獲得液體產品。

20世紀70年代后，生物質快速熱解制取液體燃料和化學品技術取得了巨大進展，但由于其在快速加熱、停留時間控制、氣固分離、冷凝收集以及工業(yè)放大等方面存在技術難點，目前還處在研究、開發(fā)及示范階段。生物質快速熱解得到的燃料油，含氧量較高(體積分數35%～45%)、酸性強(pH為2～3)、穩(wěn)定性較差，其經濟性受到一定程度的制約[3，5]。本文從生物質快速熱解相關技術和熱解制燃料油工藝兩方面來介紹生物質熱解技術和工藝方法的研究進展和技術難點，著重介紹新型快速熱解反應技術和快速熱解制高品質燃料油及化學品工藝，并對今后該技術的發(fā)展進行了展望。

1生物質快速熱解技術的研究

1.1快速熱解技術

自1980年以來，生物質快速熱解技術研究取得了巨大進展，相繼開發(fā)了多種類型的熱解反應器和熱解技術。快速熱解反應技術的核心是熱解反應器，不同的熱解反應器類型、傳熱方式、停留時間等在很大程度上決定了熱解產物的最終分布。國內外開發(fā)出的快速熱解反應技術可分為以下幾種類型：

機械接觸式熱解反應技術(如燒蝕熱解器、絲網熱解器、旋轉錐反應器等[6-8])、輻射傳熱式熱解技術[6](如熱天平、熱輻射熱解器等)、真空熱解技術[6]、混合式熱解技術(如流化床熱解器[6，8-9]、循環(huán)流化床熱解器[6]、噴動床熱解器[10]等)、微波熱解技術[11]以及等離子體熱解技術[12]等。

機械接觸式熱解技術的工作原理較簡單，有利于工業(yè)放大，但該技術中固體顆粒受熱的不均勻性及揮發(fā)分的順利析出都會影響熱解；輻射傳熱式熱解技術具有較高的傳熱速率；真空熱解技術能使一次裂解產物快速脫離反應區(qū)，但存在生物質及其熱解產物的輻射吸收差異，導致溫度控制較難、二次反應程度加大；混合式熱解技術的傳熱方式主要是對流傳熱，傳熱效率高，反應熱解溫度相對均勻，一次產物能被迅速帶出反應區(qū)，但也有氣固分離、冷凝收集困難等不足；真空熱解技術中由于較高溫度下的密封性及運行難度較大，投資成本高，也會受到限制。

要獲得高產率液體燃料，一方面要求傳熱速率快、傳熱充分；另一方面要求固體顆粒停留時間長，熱解油氣的停留時間短，從而降低二次反應程度。

這兩方面與熱解反應器的設計結構和運行方式密切相關。

1.2生物質熱解器的加料技術

加料是生物質快速熱解技術能否連續(xù)、穩(wěn)定進行的重要環(huán)節(jié)。生物質具有質量輕、密度小、休止角大、流動性能差等物性，與煤具有截然不同的流化性能，易架橋，難以進料，導致進料不穩(wěn)定等。目前已開發(fā)了多種生物質加料技術，如脈沖加料[13]、流化床加料[13]、柱式加料[13]、螺旋加料[13-15]、噴吹式氣力輸送加料等方法。

脈沖加料、流化床加料、活塞式加料均會產生物料結塊現象，造成管道堵塞，影響后續(xù)工序的正常進行。噴吹式氣力輸送加料料率穩(wěn)定性好，是實驗研究的理想加料方式，但其加料量受載氣攜帶能力的限制。螺旋加料是一種普遍采用的、適于實驗室和工業(yè)生產規(guī)模的加料方式。流化性能差的生物質在螺旋料倉中會產生嚴重的架橋現象，導致料倉懸料、螺旋槽填充程度不夠、出料低、停料等現象，更嚴重時會出現螺旋反料和系統串氣現象；加之生物質的軟化溫度低，會產生蛟龍出料段結焦而堵塞出料口的現象。

要解決上述生物質加料問題，可以采用螺旋加料和氣力輸送加料的組合加料方式，這樣可將螺旋輸出的結團物料迅速吹散送入熱解器中；為了克服螺旋密封性能差的問題，可以組合兩級螺旋加料，級間可采用氣封閥以防串氣；另外可以在料倉增設旋轉振動裝置、增加平衡氣和在螺旋出口段設保溫裝置來保障加料的順利進行。

1.3氣固快速分離技術

影響氣固分離效率的因素很多，除固體顆粒粒徑外，還與分離器的結構及設計尺寸有關。氣固分離技術形式多樣，一般采用旋風分離[7-9，13，16]、碳層過濾[17]、陶瓷過濾[18]和絲網過濾[19]。旋風分離器的分離效率一般為80%～90%[13，16]，碳層和絲網等過濾器的分離效率達99%以上[17-19]。

生物質熱解產生的熱解蒸汽和固體焦、灰離開熱解區(qū)后必須迅速分開，這樣才能有利于生成較高產率和品質的液體產品。這就要求氣固分離效率高，分離時間短，將二次反應程度降到最低。單級旋風分離器的分離效率不能達到上述要求(特別對于細灰、焦來講遠遠不夠)，采用多級旋風分離器雖可提高分離效率，但相應增加了氣體停留時間和二次分解、二次反應的機會。使用過濾器可以脫除幾個微米大小的灰粒，其分離效率高于旋風分離器，但單純使用過濾方法，阻力和負荷都會增大。

考慮上述因素，組合旋風分離與顆粒除灰是較好的選擇，但必須盡量縮短熱解蒸汽的停留時間。浙江大學熱能研究所采用的旋風分離器和碳層過濾器[17]組合、中國科學院過程工程研究所開發(fā)的弧面錐體氣-固快速分離器[20]和旋風分離與絲網過濾器組合[19]均可較好地分離焦、灰，脫灰效率達99%以上。弧面錐體氣-固快速分離器與旋風過濾的串聯結合具有氣體停留時間短，氣、固分離效率高等特點，能有效實現熱解蒸汽與灰、焦的快速分離。

1.4快速冷凝、捕集技術

為了避免熱解蒸汽進一步分解，盡量縮短冷凝時間、加快冷凝效率，氣固分離后的熱解蒸汽需要快速冷凝，這就要求相關冷凝技術具有快速、高效的傳熱速率和較低的冷凝溫度。這不僅與換熱方式、操作條件有關，還與換熱介質、熱容、材質等有關。快速冷凝的換熱形式有直接接觸[21]、間接接觸[6，22-23]、直接接觸與間接接觸相結合[19]等。目前熱解蒸汽的冷凝大多采用間接式換熱[6，22-23]方式，但這種冷凝方式受氣體流速、換熱介質、冷凝器材質、操作溫度和生物油特性等的影響，效率一般不高。

要使生物油回收率高，冷凝技術至關重要，其中溫度選擇是關鍵。過低的冷凝溫度會使熱解液凝結而堵塞管道，影響操作；冷凝溫度過高，會使傳熱速率降低，延長熱解蒸汽的停留時間，增加二次分解機會，熱解液收率也會降低。

熱解蒸汽是由多種化合物組成的復雜混合物，有木質素熱解出來的酚、焦油等產物，有纖維素、半纖維素熱解出來的糖類、醛、酸等產物。這些熱解蒸汽產物的飽和露點均不一樣，因此其冷凝溫度也不盡相同。一般，焦油類物質在200～300℃時就開始

冷凝，在60～100℃時有較好的流動性，因此第一級冷凝溫度可以選擇60～100℃，不會造成管道堵塞；而對于小分子醛、酸、水，則選擇5～10℃作為第二級冷凝溫度較為合適。

考慮到上述因素，要使熱解蒸汽快速冷凝、降溫，采用多級冷凝的方法可以得到多級油產品，也有利于生物油的回收[20]，即在第一級冷凝器采用液體直接與氣體接觸冷凝，也可以采用循環(huán)熱解油(儲油罐中上層清熱解油)進行冷凝，其熱量通過冷凝介質間接移出。在第二級冷凝器采用深冷的方法，即可得到較高的回收率。

1.5旋轉篩板熱解反應技術的開發(fā)

針對上述幾種典型生物質熱解技術的不足和快速熱解的技術難點，中國科學院過程工程研究所開發(fā)了一個新型熱解反應器——旋轉篩板熱解反應器[19]，結構如圖1所示，其核心在于反應區(qū)是由多層旋轉篩板和靜態(tài)攪拌槳組成。靜態(tài)攪拌槳的作用在于混合熱砂、物料，并迫使未熱解的物料流向下級篩板繼續(xù)熱解。通過調節(jié)篩板層數和篩板間距，可調整固體停留時間；篩板的轉動降低了生物質顆粒的動態(tài)休止角，使得未熱解的生物質易于流入下級篩板繼續(xù)分解。

圖2為旋轉篩板快速熱解工藝流程。來自管燃燒器的熱載體與加入的生物質在旋轉篩板上密切接觸，并在動態(tài)攪拌槳作用下迅速混合、分解，產生的蒸汽由蒸汽出口或側線采出。未完全熱解的生物質由篩孔進入下級篩板繼續(xù)分解。

熱解半焦、砂、熱解蒸汽一起進入快速分離器中分離，未分開的細灰再通過旋風過濾器進一步分離，分離出的熱解蒸汽在噴淋器(溫度為60～100℃)和深冷器(溫度為5～10℃)中迅速冷凝，不凝氣溶膠再用靜電捕集器收集，冷凝的熱解液進入儲油罐，并由泵循環(huán)進入噴淋器直接冷凝熱解蒸汽。不凝熱解氣經壓縮、除濕、計量后送入提升管燃燒器中燃燒。

與其他快速熱解工藝相比，旋轉篩板快速熱解工藝具有以下優(yōu)點：①由于能夠延長固體顆粒在反應區(qū)內的停留時間，因此增加了生物質的熱解轉化率；②未采用載氣，提高了熱解蒸汽冷凝收集效率；③氣體停留時間短，氣固分離效率高，有利于提高液體產率和品質。

利用旋轉篩板熱解工藝進行了麥秸初步熱解實驗，熱解反應區(qū)內氣體停留時間小于2s，固體停留時間約為30s，在450～500℃時揮發(fā)分的熱解轉化率達90%以上，熱解油收率達56%。

2生物轉化與快速熱解結合制液體燃料方法的研究及開發(fā)

生物質熱解油的產率及品質除受上述熱解反應技術因素影響外，還受到生物質組成、灰分等因素的影響[24-25]。快速熱解制液體燃料的方法有很多，主要有直接快速熱解[12，26-27]、酸洗預處理和快速熱解結合[28]、快速熱解與發(fā)酵結合[29]等方法。生物質直接熱解得到的液體燃料含氧量較高(體積分數35%～45%)、酸性強(pH為2～3)、熱值較低(16～18MJ/kg)、穩(wěn)定性較差。酸洗預處理可脫除灰分，增加了燃料油產率并降低了酸含量，但會增加酸洗后續(xù)處理的復雜性、成本和操作費用。熱解與發(fā)酵結合可獲得液體燃料及化學品——左旋葡聚糖、乙醇，但酸水解殘渣黏性大，難以加料，其酸水解同樣存在預處理與熱解結合方法的不足。

中國科學院過程工程研究所開發(fā)出了生物轉化與快速熱解結合的方法制備液體燃料，即將生物質(如秸稈)進行蒸汽汽爆，再經水抽提除去半纖維素，然后將殘渣進行固態(tài)發(fā)酵制得液體燃料乙醇，發(fā)酵殘余再通過快速熱解制得液體燃料，工藝流程如圖3所示。半纖維可進行水解得到低木糖、乙醇等產品。

表1列出了上述幾種方法制備液體燃料的產品收率、組成及熱值。生物轉化與快速熱解結合工藝不僅能充分利用生物質，而且可獲得低木糖和乙醇化學品，同時所得的生物油酸含量低(為直接熱解得到的生物油酸含量的一半)，C、H含量高，熱值為22～24MJ/kg。

3結論

(1)對比分析了熱解反應技術、加料技術、氣固快速分離技術和快速冷凝技術等生物質快速熱解關鍵技術，提出可行的解決方案。

(2)旋轉篩板熱解工藝具有固體停留時間可調，氣固分離速率快和快速冷凝較完全等特點，能獲得較高產率的液體產品。

(3)生物轉化與快速熱解的有機結合是一種新型的生物質熱轉化制液體燃料的方法，不僅可使液體產品多元化，而且提高了生物油的品質。它與旋轉篩板熱解工藝相結合能獲得高品質、高產率的液體燃料，是一個有前途的熱轉化工藝方法。

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