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生物質能源化學轉化技術與應用研究進展

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年08月30日  

田水泉1,張立科1,楊風嶺1,張憲宏1,樊靜2


(1.許昌學院化學化工學院,河南許昌461000;2.河南師范大學化學與環境科學學院,河南省環境污染控制重點實驗室,河南新鄉453007)


摘要:隨著全球能源的緊缺和化石燃料使用帶來的環境污染的加劇,生物質作為可替代化石能源的可再生能源之一,其使用范圍越來越廣泛。介紹了生物質及生物質能的基本概念。綜述了生物質能的直接燃燒、氣化、液化、熱解等熱化學轉化技術,并對這些技術的應用與前景進行了闡述。針對生物質能在轉化和利用中存在的問題,提出了相應的解決措施。


能源是現代社會賴以生存和發展的基礎,能源的供給能力密切關系著國民經濟的可持續發展,是國家戰略安全保障的基礎之一。我國目前主要能源來自于煤、石油、天然氣等化石能源,化石能源作為一次性能源,其燃燒造成空氣污染,大氣變暖、海平面上升和酸雨等環境問題。國務院能源研究所對未來15年內能耗總量的預測,2020年煤炭采耗30億t,我國煤資源還能維持數十年,而我國的石油需求將達到4.5~6.0億t,進口依存度將超過50%;30~40年內,石油資源將無法滿足人類的需要,還有天然氣缺口367億m3[1]。


因此,迫切需要一種新的清潔可再生能源來代替化石能源。我國有豐富的可再生能源資源且種類齊全,從生物質能、水能、風能、太陽能熱和發電到地熱,已經實現可再生能源供應多元化[2]。但是,由于水能和地熱能有地域限制,全面發展很困難;我國大型風力發電機的設計和制造與國際先進技術相比還存在一定差距,主要問題是單機容量小、關鍵技術依賴進口、零部件質量有待提高;太陽能光伏發電技術發電成本大約是我國常規電力成本的10倍左右[3],在我國太陽能光伏發電主要用于解決新疆、西藏等偏遠無電離網地區的居民用電。


然而,生物質能是可再生且不會增加溫室氣體的低硫燃料,還可減少環境公害,與其他可再生能源相比,利用技術上的難題較少。因此,從生物質能的特點看,開發和使用生物質能源,符合可持續的科學發展觀和循環經濟的理念。


1生物質和生物質能


生物質是指通過光合作用而形成的各種有機體,包括所有的動植物和微生物以及農林廢棄物和城市固體有機垃圾等。生物質的硫含量、氮含量低,燃燒過程生成的SO2、NOx較少,由于其CO2的排放量與其生長時吸收的量相當,可有效減輕溫室效應和環境污染。生物質能是以生物質為載體的能量,它直接或間接地來源于綠色植物的光合作用。地球上的植物每年通過光合作用合成大約1400~1800Gt的干生物質,其中蘊含的能量可達目前全球每年總能耗的10倍,在世界能耗中生物質能約占14%,在不發達地區占60%以上。全世界約20億人90%以上的生活能源是生物質能[4]。


我國生物質能資源量每年4.87億t油當量,其中有約3.7億t可用于發電和供熱,占總量的76%[5]。目前全球生物質能消費量僅次于煤、石油、天然氣,居第四位。


生物質能具有許多優點:①生物質能資源分布十分廣泛,遠比石油豐富,且可不斷再生;②從生物質能資源中提取或轉化得到的能源載體更具有市場競爭力;③開發生物質能源資源,可以促進經濟發展,提高就業機會,具有經濟與社會雙重效益;④在貧瘠或被侵蝕的土地上種植能源作物或植被,可以改良土壤、改善生態環境、提高土地的利用程度;⑤城市內燃機車輛使用從生物質資源提取或生產出的甲醇、液態氫,有利于環境保護。生物質能的開發和應用越來越受重視,其資源豐富、應用廣泛且可持續利用,可轉化為常規的固態、液態和氣態的燃料或其他化學品。


2生物質能源化學轉化技術的方法和應用


目前,生物質能的研究方向主要有以下3方面:


(1)通過熱化學轉化技術將固體生物質轉換成可燃氣體、焦油等。


(2)通過生物化學轉化技術將生物質在微生物的發酵作用下轉化成沼氣、酒精等。


(3)通過壓塊細密成型技術將生物質壓縮成高密度固體燃料等。


與其他技術相比,熱化學轉化技術具有能耗少、轉化率高、較易工業化等優點。生物質熱化學轉化技術包括:直接燃燒、氣化、熱解、液化等方法,可以獲得木炭、焦油和可燃氣體等品位高的能源產品。生物質能源的熱化學轉化技術獲得能量和化學品的方法包括:


2.1直接燃燒技術 生物質直接燃燒是生物質能最早被利用的傳統方法,就是在不進行化學轉化的情況下,將生物質作為燃料轉化成能量的過程。通常是在蒸汽循環作用下將生物質能轉換為熱能和電能,為烹飪、取暖、工業生產和發電提供能量和蒸汽。直接燃燒可大致分為爐灶燃燒、鍋爐燃燒、固型燃燒和垃圾焚燒4種方式。


2.1.1爐灶燃燒。爐灶燃燒是最原始的利用方法,一般適用于農村或山區分散獨立的家庭用爐,投資最省,但效率最低。


生物質在爐灶中燃燒的熱效率一般為10%~15%,在省柴爐灶中燃燒的熱效率為30%左右。到目前為止,我國已推廣新式省柴節煤灶1.7×108戶,新式灶提高了熱效率10多個百分點,緩解了部分地區柴草不足的緊張局面[6]。


2.1.2鍋爐燃燒。鍋爐燃燒采用現代化的鍋爐技術適于大規模利用生物質,效率高,可實現工業化生產,但其投資高,不適合分散的小規模利用。生物質作為鍋爐的燃料直接燃燒,其熱效率為50%~60%。


從國內外生物質直接燃燒技術的發展狀況來看,流化床鍋爐對生物質燃燒的適應性較好。Eriksson和Kjellstrem等研究了木材水解殘渣在150kW的粉末燃燒器里燃燒情況[7],結果表明,直接燃燒是燃氣輪機使用的切實可行的方法。生物質燃料在床內停留時間較長,可以確保生物質燃料完全燃燒,提高生物質鍋爐的效率,同時流化床鍋爐能夠在850℃左右穩定燃燒,燃料燃盡后不易結渣,并且減少了NOx、SOx等有害氣體的生成,有益于環境的保護,符合國家的節能減排政策。


2.1.3固型燃燒。固型燃燒是把生物質固化成型為高密度的固體燃料后,采用傳統的燃煤設備燃用,以便集中利用,提高熱效率。生物質經過固化以后,能量密度可增大到加工前10倍左右,熱值可以達到15000kJ/kg左右,經測定該燃料排放物的污染度低于煤,是一種高效、潔凈的可再生能源。


生物質具有以下優點:


(1)使用便利、易于貯運和易于實現產業化生產及大規模使用等特點。另外,現有燃燒設備(包括鍋爐、爐灶等)經簡單改造即可使用。


(2)替代煤炭保護生態環境。目前我國農作物秸稈年產量約為6.00億t,折合標煤3.00億t,其中53%作為燃料使用,約折合1.59億t標煤。如果這些原料都能固化成型得到有效開發利用,替代原煤對于有效緩解能源緊張、治理有機廢棄物污染、保護生態環境、促進人與自然的和諧發展具有重要意義。


(3)提高能源利用率。直接燃燒生物質的熱效率僅為10%~30%,而生物質制成顆粒以后經燃燒器(包括爐、灶等)燃燒,其熱效率為87%~89%,提高了57%~79%,節約大量能源。該方法的實用技術和設備在農村有很大的推廣價值,到2010年結合新農村建設,固化成型燃料的年利用率將達到100萬t[8]。


目前,制約固體成型燃料發展的因素主要集中在成型機械的穩定、可靠運行上。


2.1.4垃圾焚燒。垃圾焚燒也是采用鍋爐技術的,但由于垃圾的品位低、腐蝕性強,所以要求技術更高、投資更大,從能量利用的角度看也必須規模較大才可行。熱值較高的生物垃圾采用熱電聯供方式進行處理,工藝流程為:生物垃圾—選擇性破碎機—流化床焚燒爐—廢熱鍋爐—供熱/汽輪發電機[9]。2006年,國家和地方發改委共核準39個生物質能直燃發電項目(目前,全國已有10多個生物質直燃發電項目在建),合計裝機容量128.4萬kW投資,預計100.3億元,2006年完成5.4萬kW。


目前發達國家已由直接焚燒法向熱解焚燒法發展,而我國已將熱解焚燒法列入自然科學領域中的前沿研究項目[10]。


直接燃燒是最早采用的一種生物質開發利用方法,可以最快速實現各種生物質資源的大規模無害化、資源化利用,成本較低,因而具有良好的經濟性和開發潛力。


2.2氣化利用技術 生物質熱解氣化技術是將生物質原料加熱逸出揮發物,并在高溫下熱解,熱解后的產物與氣化介質發生氧化反應并燃燒,燃燒放出的熱量用于維持干燥、裂解和還原反應,最終生成了含有CO、H2、CH4和CnHm的混合氣體。這些產物與煤相比,生物質揮發分含量高、灰分含量少、固定碳含量少,但活性較高,因此,生物質轉化為可燃氣后利用效率高,用途廣泛,既可供生產、生活直接燃用,也可用來發電進行熱電聯產聯供,從而實現生物質的高效清潔利用,但生物質熱解氣化中的焦油消除問題,已成為制約生物質氣化技術的主要因素。


目前研究生物質的氣化利用又可分為氣化供電/供熱/發電/制氫和間接合成。生物質轉換得到的合成氣(CO+H2)經催化轉化制造潔凈燃料汽油和柴油以及含氧有機物如甲醇和二甲醚等。生物質的氣化制氫是指氣化產品中的氫氣分離并提純,所得到的產品可作為燃料電池用氫[11]。


生物質氣化發電是一種新興的生物質發電技術,基本原理是把生物質轉化為可燃氣,再利用可燃氣推動燃氣發電設備進行發電,氣化發電工藝包括以下3個過程:①生物質氣化,將固體生物質轉化為氣體燃料;②氣體凈化,氣化出來的燃氣都帶有一定的雜質,包括灰分、焦炭和焦油等,需經過凈化系統把雜質除去,以保證燃氣發電設備的正常運行;③燃氣發電,利用燃氣輪機或燃氣內燃機機進行發電,有的工藝為了提高發電效率,發電過程可以增加采熱鍋爐或蒸汽輪機。我國生物質氣化在技術研究與裝置開發方面,自20世紀90年代以來已取得了一系列的成果,十五期間,國家863計劃在1MW的生物質氣化發電系統的基礎上研制開發出4~6MW的生物質氣化燃氣-蒸汽聯合循環發電系統,建立了相應的示范工程,燃氣發電機組單機功率達500kW,系統效率也提高到28%,為生物質氣化發電技術的產業化奠定了很好的基礎。我國第一座生物質氣化發電項目于2004年1月2日在江蘇省興化市簽約開建,其原料主要來自米廠稻殼[12]。


生物質能轉化為電能,正面臨著前所未有的發展良機。


國家電網公司擔任大股東的國能生物質發電公司目前已有19個秸稈發電項目得到主管部門批準,大唐、華電、國電、中電等集團也紛紛加入,河北、山東、江蘇、安徽、河南、黑龍江等省的100多個縣(市)開始投建或是簽訂秸稈發電項目。


另外,我國已基本具備了發展生物質氣化合成甲醇技術的空間,只要各部分的關鍵問題得到解決并結合新技術和提高系統效率,生物質氣化合成甲醇技術就會具有廣闊的發展前景。


2.3熱解技術 生物質在隔絕或少量供給氧氣的條件下,利用熱能切斷生物質大分子中碳氫化合物的化學鍵,使之轉化為小分子物質的加熱分解過程通常稱之為熱解。


不同熱解條件可得到不同組成和比例的燃燒產物[13]:


低溫及低熱傳導速率的熱解條件會得到固體(焦炭);低溫、高熱傳導速率和短氣體停留時間則得到液態產物(如甲醇、丙酮、乙酸、焦油等);高溫、低熱傳導速率和長氣體停留時間則得到氣體燃料(一般為CO、H2、CH4等混合氣體);而根據熱解過程中原料停留時間和溫度的不同,熱解工藝又可分為3種類型:①慢速熱解。主要用于燒木炭業;②常規熱解,將生物質原料放入常規熱解裝置中進行,經熱解,可得到原料重量20%~25%的生物炭和10%~20%的生物油;③快速熱解。將磨細的生物質原料在快速熱解裝置中進行,熱解產物中的生物油,一般可以達到原料重量的40%~60%。快速熱解過程需要的熱量以熱解產生的部分氣體為熱源供。


其中,快速熱解生產生物油被認為是最經濟的生物質生產液體燃料路線[14]。


如果能夠開發出選擇性優良的快速熱解工藝,生產出低含氧量高熱值的液體燃料,那么快速熱解工藝將具有非常強的競爭力,因此,世界各地的研究機構相繼開發了各式各樣的快速熱解工藝,包括輸送流式裂解、快速升溫裂解、旋風式熔融裂解、裂解磨旋轉錐反應器、流化床快速裂解等[15]。


荷蘭、美國最先利用該方面的研究,其中美國的熱解試驗裝置最高產油率達70%;荷蘭BTG生物質技術公司已于2005年6月在馬來西亞建成一套日處理50t椰子殼和棕櫚殼的旋轉錐式生物質熱解液化裝置,所產生物油全部返銷歐洲用于燃燒發電和精致試驗;加拿大DynaMotive公司是目前利用生物質快速熱解技術實行商業化生產規模最大的企業,處理量為1500kg/h,生物油的產率達到60%~75%[16]。我國從十五計劃開始快速熱解的相關研究工作,然而目前仍然處于實驗室和中間試驗研究階段。


熱解得到產物中含有醇類化合物,而且基本不含硫、氮和金屬成分。但熱解得到的液體燃料熱穩定性差,并存在腐蝕性。熱解過程中,必須消除焦油問題,提高液體燃料產率。


2.4液化技術 將生物質轉化為液體燃料使用,是有效利用生物質能的最佳途徑。液化是指通過化學方式將生物質轉換成液體產品的過程。液化技術主要有直接液化和間接液化兩類。


2.4.1直接液化技術。生物質的直接液化是將生物質、一定的溶劑和催化劑放入高壓釜中,通入氫氣或惰性氣體,在適當的溫度和壓力下將生物質直接液化的技術,其主要形式有熱解液化、催化液化、加壓加氫液化等[17]。生物質直接液化還具有以下優點:①原料不需要進行脫水和粉碎等高耗能步驟;②設備簡單、操作簡單;③產品質量好、熱值高。但同時也存在一些問題,如:生物質定向催化及定向轉化、設備放大及系統優化和油品提質及加工利用。


生物質的熱解液化是在缺氧條件下將生物質迅速加熱到500~600℃,使之主要轉換成液化產物的一種工藝。這種液體燃料既可以直接作為燃料使用,也可以再轉化為品位更高的液體燃料或價值更高的化工產品。液化產品的處理方法包括催化加氫、熱加氫、催化裂解及兩段精制處理等。


目前催化加氫是較常用的方法,高壓液化技術是生物質直接液化技術的一種,是指在較高壓力、一定溫度和溶劑、催化劑存在等條件下對生物質進行液化反應制取液體產品的技術。


與同為直接液化的快速熱裂解法相比,該技術具有工藝簡單、易于大規模工業化生產等特點,因而得到廣泛關注和深入的研究。目前該技術發展尚不成熟,正處于研究試驗階段,其中具有代表意義的研究成果包括由中國科技大學生物質潔凈能源實驗室研制可年產生物油約10000t的YNP-1000A生物質熱解液化裝置,以及由華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室開發設計的生產能力為100kg/h車載移動成生物質流化床熱解液化裝置等[18]。


2.4.2間接液化技術。間接液化就是把生物質氣化成氣體后,在進一步進行催化合成反應制成液化產品。


生物質氣化合成燃料是一種間接液化技術,是生物質熱化學轉化利用的主要方式之一,產品包括費托合成染料(汽油、煤油、柴油等)及含氧化合物燃料(甲醇、二甲醚),合成燃料產品純度較高,幾乎不含S、N等雜質,燃燒后無黑煙排放,合成氣還可經過分離提純制取氫氣,用于燃料電池發電,合成燃料的尾氣可用于發電和供熱,氣化產生的廢渣是優質的農業生產肥料,可提煉高附加值產品,由燃氣中分離出的CO2可用于合成塑料產品等。


目前,荷蘭應用技術研究院(TNO)已建成生物質/煤氣化費托合成聯合發電系統;德國Choren公司成功開發了生物質間接液化生產合成柴油,2002年完成了年產1000t合成柴油的示范工程的運行,2005年建成了年產量1萬t的工業示范工程;日本的MHI完成了生物質氣化合成甲醇的系統工程;瑞典的Bio-MeetProject集成生物質氣化燃氣凈化與重整等技術聯產電力、二甲醚、甲醇,其系統總體效率達到42%。我國雖然對費托合成進行了多年研究,在國家863創新項目中國科學院創新方向項目的支持下,已建成100tDME/年的中試裝置并開車成功,但要取得工業化應用的突破還必須在生物質定向氣化、催化重整、合成催化劑和系統優化方面進行核心技術的研究[19]。


3存在的問題及解決措施


我國開展生物質能資源的研究工作較早,尤其生物質的厭氧處理技術比較成熟,但從生物質資源開發利用的整體來上看,還存在以下問題,并就這些問題提出一些對策和建議。


3.1存在的問題


3.1.1成本太高。由于發達國家對新能源關鍵技術、核心技術的嚴密控制,我國在新能源研發上步履維艱。近年來,我國在生物質發電技術的研究上雖然取得了重要進展,但生物質發電產業仍因投資過大和運行成本過高受到嚴重制約,產業化進展緩慢。


如目前成熟的國產化生物質發電設備幾乎沒有,但進口設備投資達1.2萬元/kW以上,同時由于生物質資源分散,電站規模小,常規技術效率較低,加之生物質收集運輸成本較高,導致原料價格較高,一般生物質發電成本高達0.6~0.7元/(kW·h),所以生物質發電成本遠高于常規電力成本,即便有國家0.25元/(kW·h)的補貼,發展仍比較困難。


而且生物質生產熱解油和氣化合成液體燃料技術尚未成熟,投資和生產成本高,如糧食燃料乙醇生產成本高于4000元/t,國家補貼1300~1500元/t[20],也難以長期發展,不符合國家的政策。


3.1.2體制和政策的阻礙。事實證明,在生物質能發展的眾多影響因素中,體制、機制的約束比技術問題和經濟成本更難以解決,中國迄今為止尚未建立統一的管理機構,缺乏統一規劃和協調行動,政出多門,矛盾重重,對生物質能技術的發展極為不利,而且政府的支持、激勵政策明顯不足,缺乏足夠的經濟鼓勵政策和激勵機制,政策的協調性、連續性和穩定性差,沒有形成一定規模的、穩定的市場需求,這也影響了投資者的積極性。


3.1.3資源問題。所有生物質都可以作為生物質能源產業的原料,但必須具有可獲得性與經濟性。生物質資源包括可以用能源用途的各類有機廢棄物、生物質農林資源以及利用邊際性土地種植的各類生物質資源。


生物質開發利用的首要條件是擁有穩定可靠的生物質資源,資源評估是發展可再生能源的一項重要的基本工作。


目前我國生物質能資源評價明顯不足,尤其是對于可利用土地和相應資源的評價,還沒有系統全面的研究,在估算的基礎上,不同部門的研究結論差距較大,這是造成生物質資源開發利用難以決策的一個重要原因。現在最緊迫的任務之一就是立即開展生物質資源的調查摸底,進行可作為能源開發利用的生物質資源的區域規劃工作,在我國保證糧食供應是基本國策,對農林資源植物的摸底調研,必須堅持不與口糧、食油爭耕地的原則,對可利用的土地做定性、定量分析,并落實到能源作物種植品種、品質和產量估算中。


3.1.4環境問題。生物質能利用的碳循環零排放對解決溫室氣體排放問題有重要貢獻,這是開發利用生物質能的優勢。但是,在生物質能現代化利用過程中,生物質原料生產過程對生態環境都有一定的影響,同時各種先進技術的發展完善程度不同,有的還處于研究試驗階段,因此,在生物質能轉化為高品位能源過程中,不同的技術可能又對環境產生不同程度的二次污染。如果不能有效解決,將影響技術的應用推廣和降低市場競爭力,這也是目前發展生物質能源技術必須解決的問題。


3.1.5其他制約因素。生物質能技術的開發是資金密集型項目,籌集資金是普遍存在的一大難題,還有就是缺乏從事生物質能研發,新能源業務的專業技術和管理人才及吸收人才防止專業技術人才流失的措施,缺乏健全的知識產權保護制度,等等。


3.2對策與建議


3.2.1突破核心技術。先進生物質能技術是國家的核心競爭力,我國的生物質能現代技術研究和應用起步較晚,大量的關鍵技術尚未得到解決,政府必須組織核心技術科技攻關,設立專項資金,重視對生物質能利用技術的系統研發,有針對性地對一批重點領域開展重點研究。為了加快發展我國生物質能應用技術,還有必要積極開展對外人員、技術和信息的交流與合作,引進國外先進技術工藝和主要設備,必須堅持自主開發與引進消化吸收相結合的技術路線,在引進時需要根據我國原料的特點、設備管理水平和消化吸收能力全面考慮,有目的、有選擇地引進,同時大力加強我國自身科研投入和力量,堅持消化和創新相結合的發展模式,力爭在一些關鍵性技術上取得突破,充分掌握相關的核心技術,努力實現技術和設備的國產化,提高國際競爭水平。


3.2.2完善相關政策體制。可再生能源的推廣及應用,需要政策的支持。2006年1月1日《可再生能源法》的實施,為生物質能源的發展提供了可靠的法律保障,但與其相應的配套措施尚未出臺[21]。所以,我國在政策執行時,應更強調生物質能的環保性、可持續性,應制定操作性較強的生物質能源發展政策,如給予生物質能加工企業在稅收、原料方面的優惠政策,并應設立統籌協調辦公室,強化各職能部門之間的通力協作,提高法律法規執行的力度,縮短政策實施周期,實現高效率加速發展,同時建立國家級的質量監測系統,抓好產品生產的標準化、系列化和通用化工作[22]。


3.2.3重視資源開發。提高對發展農林生物質能源的認識,特別是能源植物的培育和產業發展應引起各級領導和社會各界的重視,研究、培育、開發速生高產的能源植物品種,利用山地、荒地、沙漠、湖泊和近海地區發展能源農場、林場或養殖場,建立生物質能資源發展基地,建立培育、經營、加工和市場的產業鏈,為生物質能產業發展提供資源補給。近期應對生物質能資源生產所需要的土地資源開發詳查工作,調查生物質資源的蘊藏總量和分布情況,強化對邊際土地和未開發土地培育能源作物資源的普查工作,建立我國生物質能的資源圖譜,部署物種選擇、培育和種植的試驗以及生物多樣性和生態環境影響的評價工作。中遠期需要加強生物質能資源大面積種植的試驗和試點工作,在此基礎上進行資源種植發展規劃,為今后生物質能發展奠定堅實的資源基礎[23]。


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