鋰離子電池隔膜的研究與開發

胡繼文1，2，許凱2，沈家瑞1

(1華南理工大學，廣東廣州510640；2中科院廣州化學研究所，廣東廣州510650)

摘要：介紹了鋰離子電池隔膜材料的研究與進展，重點綜述了聚烯烴鋰離子電池隔膜材料的制備方法、孔徑結構、孔隙率、透氣率、自關閉性能等，認為多層復合隔膜既具有一定的強度又具有較低的自關閉溫度，較適合作為鋰離子電池隔膜。固體聚合物電解質在鋰離子電池中作為電解質的同時還可以起隔膜的作用，表現出良好的應用前景。

鋰離子電池具有高比能量、長循環壽命、無記憶效應的特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優點，因而成為近年來新型電源技術研究的熱點?？蓮V泛用于便攜式電子產品如：手機、筆記本電腦、攝錄像機等所需的充電電池，還可作為電動汽車和混合動力車所需的動力電源等。

鋰離子電池主要由正負電極材料、電解質及隔膜組成。在鋰離子電池正極與負極之間有一膜材料，通常稱為隔膜，它是鋰離子電池的重要組成部分。隔膜的主要作用是：(1)隔離正、負極并使電池內的電子不能自由穿過；(2)能夠讓離子(電解質液中)在正負極間自由通過。本文介紹鋰離子電池隔膜材料的研究與開發進展，重點綜述聚烯烴鋰離子電池隔膜材料的制備方法、孔徑結構、孔隙率、透氣率、自關閉性能等。

1鋰離子電池隔膜材料

由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性能，故鋰離子電池研究開發初期便采用它作為其隔膜材料。至今，商品化鋰離子電池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜存在對電解質親和性較差的缺點，對此，許多學者作了大量的改性工作，如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質中的有機溶劑等。也有人采用其他材料作為鋰離子電池隔膜，如：I.Kuribayashi等研究發現纖維素復合膜材料具有鋰離子傳導性及力學強度良好等性能，可作為鋰離子電池隔膜材料。

近年來，將聚合物電解質用于鋰離子電池已達到商品化程度。聚合物電解質可分為純聚合物電解質及膠體聚合物電解質。純聚合物電解質由于室溫電導率較低，難于商品化。膠體聚合物電解質利用固定在具有合適微結構的聚合物網絡中的液體電解質分子實現離子傳導，具有固體聚合物的穩定性，又具有液態電解質的高離子傳導率，顯示出良好的應用前景。Tab.1為近年來研究活躍的聚合物電解質。膠體聚合物電解質既可用于鋰離子電池的電解質，又可以起隔膜的作用，但是由于其力學性能較差、制備工藝較復雜或常溫導電性差難于實用化，且膠體聚合物電解質在本質上是熱力學不穩定體系，在敞開的環境中或長時間保存，溶劑會出現滲出表面的現象，從而導致電導率下降。因此膠體聚合物電解質完全取代聚乙烯、聚丙烯膜而單獨作為鋰離子電池的隔膜還有許多問題需要解決。

最近有許多關于聚合物電解質與聚乙烯、聚丙烯膜一起組成的聚合物鋰離子電池隔膜的報道，膠體聚合物覆蓋在或填充在微孔膜中，與無隔膜的聚合物電解質鋰離子電池相比，具有更優越的性能，如：1)當內部短路時能提供更好的保護；2)可以減少電解質層的厚度；3)過度充電時可提供足夠的安全性；4)提供較好的力學性能及熱穩定性?？梢哉J為，聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊結構與性能，它們作為離子電池隔膜的地位不會動搖，除非真正的不含液體的聚合物電解質出現。

2鋰離子電池隔膜的制備方法

鋰離子電池隔膜的制備方法主要有熔融拉伸(MSCS)和熱致相分離(TIPS)兩大類方法。由于MSCS法不包括任何的相分離過程，其工藝相對簡單且生產過程中無污染，目前世界上大都采用此方法進行生產，如日本的宇部、三菱、東燃及美國的塞拉尼斯等。TIPS法的工藝比MSCS法復雜，需加入和脫除稀釋劑，因此生產費用相對較高且可能引起二次污染，目前世界上采用此法生產隔膜的有日本的旭化成、美國的Akzo和3M公司等。

2.1熔融擠出/拉伸/熱定型法

熔融擠出/拉伸/熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應力場下結晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結構，然后經過熱處理得到所謂硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離，并出現大量微纖，由此而形成大量的微孔結構，再經過熱定型即制得微孔膜。

有許多專利介紹了聚烯烴微孔膜的這種制備工藝，拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結晶溫度，如吹塑擠壓成型的聚丙烯薄膜經熱處理得到硬彈性薄膜，先冷拉6%～30%，然后在120℃～150℃之間熱拉伸80%～150%，再經過熱定型即制得穩定性較高的微孔膜。

美國專利]介紹了制膜另一種拉伸工藝，拉伸是在極低的溫度如-198℃～-70℃進行的，然后在溫度低于聚合物熔化溫度的5℃～60℃熱固定，再在聚合物熔化溫度以下10℃～60℃以10%/min的速度拉伸，由此制得微孔膜。

熔融擠出/拉伸/熱定型法的工藝較簡單且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但是該法存在孔徑及孔隙率較難控制等缺點。

2.2添加成核劑共擠出/拉伸/熱固定法

添加成核劑共擠出制成含固體添加物的膜，固體添加物以亞微米級粒徑均勻分布在聚合物相中，由于拉伸時應力集中出現相分離而形成微孔膜，徐懋等介紹了一種聚丙烯微孔膜的制法，雙軸拉伸含有大量Β晶型的聚丙烯膜，然后熱固定即得，其孔徑為0.02μm～0.08μm，孔隙率為30%～40%，膜在所有方向的強度一致，約60MPa～70MPa。由于Β晶型的聚丙烯形態是由捆束狀生長的片晶組成，球晶的致密程度較低，因此晶片束之間的非晶區很容易被拉開而形成微銀紋或微孔。

添加成核劑后，由于結晶結構變得松散，拉伸時容易成孔，無污染，是一值得注意的方法。

2.3熱致相分離法

熱致相分離法是近年來發展起來的一種制備微孔膜的方法，它是利用高聚物與某些高沸點的小分子化合物在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時，形成均相溶液，降低溫度又發生固2液或液2液相分離，這樣在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。

熱致相分離法可以較好地控制孔徑及孔隙率，缺點是需要使用溶劑，可能產生污染，提高成本。

3鋰離子電池隔膜的結構與性能

3.1孔隙率

Fig.1為典型的商品膜的孔隙率圖，可見，大多數鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%～50%之間，其中有些商品隔膜(如表面用表面活性劑處理)其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率較高，可達60%左右。

高性能的鋰離子電池主要依賴于隔膜中所填充液體電解質的離子傳導性。鋰離子電池的非水液體電解質的離子傳導率一般在10-2S/cm～10-3S/cm范圍內，盡管隔膜能有效地阻止正負極之間短接，同時可降低正負極之間的距離，從而相應地降低了電池的阻抗。但它的存在導致電解質液中的有效離子傳導率下降，增加了電池的阻抗，有的隔膜甚至可以導致離子傳導率下降一至二個數量級。

原則上，對于一定的電解質，具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，它們的抗力學性能及抗開孔性能變差。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致。

3.2孔徑大小及分布

G.Venugopal等利用毛細管流動孔徑儀(CFP)，采用Povewick(一種非揮發性的含氟有機液體)作介質，測定了不同商品化的鋰離子電池隔膜的壓力與氣體流動速率的關系曲線，測定結果認為：商品膜的孔徑一般在0.03μm～0.05μm或0.09μm～0.12μm，同時認為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm，這表明孔徑分布較窄，隨著隔膜越來越薄，如25μm甚至更低(因為隔膜越薄，可提高能量密度及降低電池的阻抗)，亞微米級孔徑對于防止鋰電池的正負極短路是極其重要的。

孔徑的大小及分布與微孔膜的制備方法有關，在熔融擠出/拉伸/熱定型/方法中，與熔融擠出的溫度、應力、冷卻條件及拉伸條件等有很大的關系。而在熱致相分離方法中，其孔徑的大小及分布與添加的第二組分的數量、擠出溫度及拉伸條件有關。在熔融擠出(加入成核劑)/拉伸/熱定型的方法中除了與工藝條件有關外，很明顯還與加入成核劑的種類及數量有關。

3.3透氣率

透氣率是透氣膜的一種重要的物化指標，它是由膜的孔徑大小、孔徑分布、孔隙率等決定的。G.Venagopa等用壓降儀測定了商品鋰離子電池隔膜的透氣率。壓降隨時間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。雙層或多層膜的透氣率一般低于同種材料的單層膜，對于同種材料孔隙率相同，透氣率相近，不同材料即使孔隙率相近，但是由于孔徑的貫通性的差別，其透氣率也有很大的差別。

Tab.2是商品隔膜壓降從0.69MPa下降至0.14MPa時，所測得壓降時間，可以看出，孔隙率升高或孔徑的貫通性提高，透氣率提高及壓降時間下降。

采用Gurley方法也可表征透氣率，它是指在一定的壓力及一定體積氣體通過隔膜所需的時間，即Gurley指數。

3.4熱性能及自動關閉機理

與大多數電池一樣，在一定的溫度以上電池內的組分將發生放熱反應而導致“自熱，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導致過度充電經常發生，鋰離子電池在過度充電時會產生熱量，鋰電池中隔膜的自關閉性質是鋰離子電池限制溫度升高及防止短路的有效方法。

當溫度接近聚合物熔點時，多孔的離子傳導的聚合物膜變成了無孔的絕緣層，微孔閉合而產生自關閉現象。這時，阻抗明顯上升，通過電池的電流也受到限制，因而可防止由于過熱而引起的爆炸等現象。

大多數聚烯烴隔膜由于其熔化溫度低于200℃，如聚乙烯隔膜的自閉溫度為130℃～140℃，而聚丙烯隔膜的自閉溫度為170℃左右，當然在某些情況下，即使已經“自閉，電池的溫度可能繼續升高，因此要求隔膜耐更高的溫度及足夠高的強度，近年來發展起來的PP與PE夾層膜，由于PP/PE/PP多層隔膜提供了較低的自閉溫度，如80℃～120℃，同時又保持其強度，其安全性要比只用單層膜要好。復合多層成為目前研究開發的熱點。

Fig.2為含聚烯烴隔膜的鋰離子電池升溫時，其阻抗與溫度的關系。圖中(a)為采用單層PP隔膜的鋰離子電池，在溫度為165℃時阻抗

明顯升高約2個數量級，但是其阻抗仍然不較高，在此情形下仍有可能繼續充電而導致安全問題；(b)為PE隔膜，其自閉溫度為135℃，此時阻抗約升高3個數量級，由此可看出PE具有較低的關閉溫度及高的阻抗；(c)為PP/PE/PP多層隔膜，可見其自閉溫度寬，且自閉時阻抗較高，在鋰離子電池中使用較安全，因此多層復合隔膜既具有一定的強度又具有較低的自閉溫度，較適合作為鋰離子電池隔膜。值得指出的是，并不是所有的隔膜都具有相同的關閉行為，其關閉能力與聚合物的分子量、結晶度、加工歷史等有關。

3.5力學性能

對鋰離子電池隔膜強度的要求較高，一般而言孔隙率較高，盡管其阻抗較低，其強度卻要下降，采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，典型的鋰電池隔膜在拉伸方向強度為～50N，而橫向方向的強度為～5N。采用雙軸拉伸制備的隔膜其強度在兩個方向上基本一致。如日本東燃公司的隔膜就是采用雙軸拉伸制備的。

綜上所述可知，多層隔膜既具有一定的強度又具有較低的自關閉溫度，較適合作為鋰離子電池隔膜。固體聚合物電解質在鋰離子電池中作為電解質的同時還可起隔膜的作用，是一很有前途的鋰離子電池隔膜材料。